杭州电子科技大学，杭州众能光电科技有限公司，杭州职业技术学院和杭州科能新能源有限公司的科学家们系统比较了两种常见的钙钛矿前驱体混合溶剂体系—NMP/DMF 和 DMSO/DMF，旨在研究它们的配位特性如何影响真空辅助钙钛矿结晶过程中薄膜的形成结果。NMP/DMF 形成了独特的中间相，并最终得到晶粒均匀、表面光滑、缺陷密度低、光电性能增强的钙钛矿薄膜，相较于使用 DMSO/DMF 制备的薄膜效果更佳。优化后的钙钛矿光伏组件实现了19.14%的最高光电转换效率（有效面积：96.5 cm²）。
(A) 钙钛矿中间膜制备工艺的示意图。 (B) 器件堆叠结构及激光划片路径示意图。 (C) 钙钛矿光伏组件的照片。（消息来源：Solar RRL： https://doi.org/10.1002/solr.202500560）
在光伏领域，有机–无机铅卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电转换效率而成为研究热点。迄今为止，小面积PSC的效率已超过26%。这种卓越性能可归因于钙钛矿材料优异的光电性能，包括强光吸收、低激子结合能、长载流子扩散长度、缺陷容忍性和可调带隙，这使其在太阳能应用中具有巨大潜力。然而，在大面积组件的制备过程中，可能会出现诸如低电荷收集效率、钙钛矿薄膜不均匀且质量差以及界面性能不佳等问题。这种限制主要是因为针对小面积器件开发的制备工艺在放大到大面积时往往会加剧固有缺陷。因此，研究人员通过子单元模块化、先进印刷技术的发展以及创新薄膜成形策略来应对这一挑战。
在薄膜形成策略的背景下，真空辅助结晶被用作大面积钙钛矿薄膜制备的一种创新方法。在热退火过程中应用真空可以有效去除易挥发的副产物，如MACl，从而获得无针孔、成分纯净的钙钛矿薄膜，并提高器件效率。真空闪光辅助溶液处理促进了中间相（例如路易斯酸-碱加合物和MA2Pb3I8·2DMSO）的形成，这不仅有助于大晶粒钙钛矿晶体的生长，还减少了陷阱密度和晶界缺陷。在温和真空条件下向前驱体溶液中引入添加剂（如MACl、MASCN、KSCN）也被证明能加速成核和晶粒生长，从而实现大面积器件的制备。此外，真空辅助结晶还与各种沉积技术相结合，如超声喷涂和喷墨打印，显示出增强的表面覆盖率、结晶控制能力和热稳定性。
基于 NMP/DMF 和 DMSO/DMF 溶剂体系的钙钛矿薄膜形成示意图。
真空辅助结晶能够实现中间相的形成、高效的副产物去除以及可控的晶体生长，尤其是在与添加剂工程相结合时。然而，在真空辅助结晶条件下，溶剂环境对中间相演化的作用很少有报道。在本工作中，我们研究了溶剂配位对真空辅助结晶条件下结晶行为的影响。在实验中，我们特别比较了两种配位溶剂 NMP 和 DMSO（均与 PbI2 按 1:1 摩尔比）对结晶的影响，而在钙钛矿前驱体溶液中，其余溶剂用 DMF 补充以维持最终 PbI2 浓度为 1.2 mol/L。结果表明，真空处理后形成的中间相在两种体系之间存在显著差异。经过退火处理，NMP/DMF 体系生成的钙钛矿薄膜具有更高的晶体质量和更低的缺陷密度，并且这一优势在不同组成体系中均有所体现。
在钙钛矿薄膜的真空辅助结晶过程中，配位溶剂的选择对中间相的组成及最终薄膜质量具有关键影响。分子量和沸点较高的溶剂NMP可与PbI2形成结构稳定的NMP·PbI2加合物，有效降低成核密度，为形成晶粒均匀、表面平整的钙钛矿奠定基础。此外，NMP极性键的相对弱极性有助于被FAI等钙钛矿前驱体更容易置换，从而促进中间相向钙钛矿相的高效转化。相比之下，由于DMSO分子量较低，DMSO·PbI2加合物在真空条件下易解离，导致形成晶粒不均匀的δ相中间体，最终生成晶粒分布不规则、表面粗糙的薄膜。基于这些机制，使用NMP/DMF体系制备的钙钛矿薄膜表现出优异的光电性能。
本研究强调了溶剂配位与结晶行为之间的强相关性，为通过真空辅助结晶大规模制备高性能钙钛矿组件提供了有价值的参考。
