论文概览
传统不透明钙钛矿电池中，金属电极会完全阻挡光线穿透，而半透明钙钛矿太阳能(ST-PSCs) 电池则需要使用透明电极让部分光线通过。针对这个关键的挑战，宁波大学徐华与浙大宁波理工学院王维燕研究团队针对ST-PeSCs中常见的性能损失问题，创新性地引入了原子层沉积 (ALD) 技术，构建了高质量的氧化锡 (SnO₂) 电子传输层。ALD技术凭借其单层生长特性和卓越的保形性，能够在复杂基底上实现无针孔、均匀覆盖的超薄薄膜，这一特点对于提高电池的性能与稳定性至关重要。通过精确控制沉积周期，团队成功优化了SnO₂薄膜的厚度与性质，在保证足够光透过的前提下，提供了优异的电子提取与传输能力。采用该致密ALD SnO₂层构建的半透明钙钛矿电池有效减轻了溅射损伤并改善了界面特性，其初始光电转换效率从19.37%提升至19.99%，相对提高3.2%。基于该技术的钙钛矿/硅叠层太阳能电池效率达28.77%。此外，具有致密ALD SnO₂层的半透明电池展现出增强的湿热稳定性。这种原子级精度的控制使得电池在透明与效率之间达到了前所未有的平衡水平。该研究以“Atomic Layer Deposited Tin Oxide Buffer Layer via Layer-by-layer Growth for Efficient Semitransparent Perovskite Solar Cells”为题发表在期刊Small上。
技术亮点
通过系统优化前驱体脉冲、吹扫及反应温度等ALD参数，团队在保证薄膜均匀性的同时，精准调控了SnO₂层的化学计量与缺陷状态。这种原子级精度的材料工程使得载流子传输性能得到最大化，同时降低了界面复合损失。具有以下技术亮点：
无针孔全覆盖：即使在粗糙或不规则的基底表面，也能形成完美覆盖的薄膜，有效防止电流泄漏与复合。
低温工艺兼容性：与热敏性钙钛矿材料及柔性基底工艺要求高度匹配。
优异电学性能：SnO₂作为一种宽禁带半导体，具有高电子迁移率和适宜能级结构，利于电子传输与空穴阻挡。
研究意义
✅提出了解决ALD薄膜生长难题的简单策略：通过改变前驱体顺序（先通氧源），有效激活惰性基底表面，将氧化锡薄膜的生长模式从有缺陷的“岛状生长”转变为理想的“逐层生长”，从而获得致密、均匀的高质量薄膜。
✅ 科学价值：研究展示了ALD-SnO₂在半透明光伏器件中的界面工程优势，为解决长期存在的效率-透明度权衡问题提供了新思路。
✅ 显著提升了半透明钙钛矿电池的性能与稳定性：所制备的致密氧化锡缓冲层能有效保护钙钛矿层免受后续工艺损伤，不仅将电池效率提升至19.99%，还大幅增强了器件在高温高湿环境下的长期工作稳定性。
✅推动了叠层太阳能电池的发展：该高质量的缓冲层作为关键界面材料，成功应用于钙钛矿/硅叠层太阳能电池，实现了28.77%的高转换效率，展示了其在突破单结电池效率极限方面的巨大潜力。
✅提供了一种具有普适性的材料制备方法：这种无需复杂预处理、仅通过调整ALD工艺序列即可优化薄膜质量的方法，为其他光电器件中高质量功能层的制备提供了简单且可借鉴的新思路。推动结构兼容性创新：适配纹理硅底电池和液相钙钛矿成膜，提升制备工艺普适性。
深度精度
前驱体引入顺序决定了氧化锡（SnO₂）薄膜的初始生长模式：
研究发现，当先在C₆₀基底上引入水（H₂O，氧源）时，会在≈2900 cm⁻¹处产生一个新的吸收峰，该峰被归属于羟基（─OH）的伸缩振动。与此形成鲜明对比的是，先引入锡源（TDMASn）则不会产生此新峰。结合接触角测试（图S3），证实了先通水步骤能在C₆₀表面有效生成─OH官能团，这些官能团作为高密度成核位点，为后续SnO₂的均匀沉积奠定了基础。其次，X射线光电子能谱（XPS）分析（图1b）直接比较了两种顺序下锡（Sn）原子浓度随沉积周期数的变化。在初始沉积阶段（<75周期），先通氧源制备的SnO₂(O)薄膜中的Sn原子浓度显著高于先通锡源制备的SnO₂(Sn)薄膜。这一结果清晰地表明，先通氧源策略极大地促进了薄膜在初始阶段的快速成核与生长，有效克服了因基底反应活性不足而导致的“生长抑制”现象。最后，原子力显微镜（AFM）表面形貌表征（图1c-g）直观地展示了不同生长模式对薄膜微观结构的影响。在模拟真实器件结构的粗糙基底上，沉积1nm和5nm的SnO₂(O)薄膜后，基底的均方根粗糙度（RMS）均有所下降，这表明其遵循平整的逐层生长模式。相反，SnO₂(Sn)薄膜沉积后，表面粗糙度反而增加，呈现出典型的岛状生长特征。综上所述，图一的核心结论是：通过简单地“先通氧源”，可以在C₆₀基底表面原位生成─OH羟基，这些羟基作为高效的成核位点，将SnO₂的ALD生长模式从不利的、粗糙的“岛状生长”转变为理想的、致密的“逐层生长”，为制备高性能光电器件所需的优质缓冲层提供了关键保障。
氧化锡（SnO₂）薄膜生长模式的微观机理：
“先通氧源”（SnO₂(O)） 是一种理想的生长路径，该过程始于水（H₂O）分子与C₆₀基底的反应，在其表面形成一层均匀的羟基（─OH）。这些羟基作为高密度的活性位点，为后续的锡前驱体（TDMASn）提供了充分的反应界面。当TDMASn通入时，它能迅速且均匀地与这些羟基发生化学反应，生成一层致密的中间体OxSn(DMA)∗ 4−x。这种均匀的、覆盖全面的初始反应，促使薄膜以逐层生长模式进行，最终形成致密、平整的SnO₂薄膜。与之相反，图2b揭示了 “先通锡源”（SnO₂(Sn)） 所导致的不利生长过程。由于C₆₀基底与TDMASn之间缺乏有效的化学键合，先通入的TDMASn只能与基底表面固有的、有限数量的零星羟基反应，生成稀疏的OxSn(DMA)∗ 4−x 岛状结构。随后通入的水分子，一部分与这些孤立的岛状结构反应使其生长，另一部分则物理吸附在裸露的基底表面。这种不均匀的成核与生长过程，直接导致了岛状生长模式，最终形成粗糙且可能存在针孔的不连续薄膜。
化学组分与光学性质表征：
“先通氧源”策略不仅改善了薄膜的生长模式，更从本质上提升了薄膜的化学质量，获得了缺陷更少、更接近化学计量比的SnO₂薄膜，同时其优异的光学性质也完全满足高效半透明光电器件的应用需求。通过X射线光电子能谱（XPS）和光学表征，深入分析了不同前驱体顺序制备的氧化锡（SnO₂）薄膜的，揭示了“先通氧源”策略在获得更优质薄膜方面的优势。在化学组成方面，XPS结果（图3a-d）显示，无论采用哪种顺序，薄膜的主要成分均为 Sn⁴⁺（对应于化学计量的SnO₂）。然而，定量分析发现，“先通氧源”制备的SnO₂(O)薄膜中，Sn⁴⁺的含量（97.04%）显著高于“先通锡源”制备的SnO₂(Sn)薄膜（95.04%），而代表非化学计量缺陷的Sn²⁺含量则相应更低。与此对应，O 1s谱图中与Sn⁴⁺键合的氧（O-Sn⁴⁺）比例在SnO₂(O)中也更高。这些数据一致表明，SnO₂(O)薄膜具有更接近理想化学计量比的组成，这意味着其缺陷态密度更低、质量更优，这对于作为电子传输层的薄膜来说至关重要，因为更少的缺陷有助于减少载流子复合。在光学性质方面（图3e-f），研究发现所制备的SnO₂薄膜在可见光区（380-780 nm）具有极高的透光率（平均达86.84%），这满足了半透明钙钛矿太阳能电池对缓冲层必须保持高透明度的核心要求。通过Tauc plot计算，得出薄膜的光学带隙为4.082 eV（图3f），这与SnO₂作为宽禁带半导体的特性相符，确保了其良好的电子传输与空穴阻挡能力。
器件性能和界面物理验证：
在器件性能上，对比研究明确显示，基于SnO₂(O)的电池（PSC(O)）其性能全面优于基于SnO₂(Sn)的电池（PSC(Sn)）。当缓冲层厚度优化至20 nm时，PSC(O)实现了20.95%的光电转换效率（PCE），显著高于PSC(Sn)的20.23%（图4c）。效率提升主要归因于短路电流密度（Jsc）的显著增加（从22.88增至23.85 mA cm⁻²），而开路电压（Voc）和填充因子（FF）则基本相当。这一现象说明，SnO₂(O)层更有利于光生载流子的收集。此外，研究还发现PSC(O)在更薄的厚度（20 nm）下即可达到最佳性能，这直接得益于其高度致密的薄膜结构，避免了因薄膜过薄可能产生的针孔与漏电问题。在内在机理探究上，稳态光致发光（PL）光谱（图4f）揭示了性能差异的根源。PVK/C60/SnO₂(O)堆叠结构的PL淬灭效率远高于PVK/C60/SnO₂(Sn)，这证明SnO₂(O)与底层钙钛矿/C60形成了更优异的界面接触，能够更有效地提取和传输电子。这种改进的界面电子传输能力，直接导致了Jsc和最终效率的提升。
基于不同SnO₂缓冲层的半透明钙钛矿太阳能电池（ST-PSCs） 的性能：
首先，研究成功构建了以溅射ITO为顶电极的半透明器件（结构：Glass/ITO/MeO-2PACz/PVK/PEAI/C₆₀/ALD SnO₂/ITO）。截面SEM图像（图5a）显示了各层之间紧密的结合，没有明显分层，证明了器件结构的完整性。关键的性能对比显示（图5b-c），采用SnO₂(O)的ST-PSC(O)实现了19.99% 的光电转换效率，显著高于基于SnO₂(Sn)的ST-PSC(Sn)的19.37%。这一优势主要来源于ST-PSC(O)更高的填充因子（FF）（78.59% vs 77.04%）和略高的短路电流（Jsc）。尤为重要的是，文章通过对比不透明电池与半透明电池的性能衰减，揭示了SnO₂(O)缓冲层的核心保护作用。当将不透明金属电极替换为溅射ITO电极时，两种器件的Jsc因背反射减弱而同步下降，但FF的下降幅度却截然不同：ST-PSC(O)的FF仅下降3.48%，而ST-PSC(Sn)则大幅下降4.79%。缺陷密度测试数据（图S14）证实，这一差异源于SnO₂(Sn)薄膜在溅射工艺中遭受了更严重的损伤（缺陷密度增加113.3%），而致密的SnO₂(O)薄膜能更有效地抵御溅射损伤（缺陷密度仅增加64.3%）。
构建高效四端叠层太阳能电池：
如该叠层电池采用机械堆叠的四端结构所示，其工作原理是：顶电池（即本研究制备的ST-PSC(O)）负责吸收高能量的短波太阳光并将其转换为电能，同时允许能量较低的长波光线透射过去；底电池（c-Si电池）则负责吸收这些透射光进行二次发电。性能测试结果（图6c）清晰地展示了这种结构的分工优势：作为顶电池的ST-PSC(O)本身效率为19.99%。独立的c-Si底电池效率为24.61%。当c-Si电池在受到ST-PSC(O)过滤后的光谱下工作时（即模拟其在叠层中的真实工作状态），其效率为8.78%。最终，通过将顶电池和底电池的效率相加，该四端叠层太阳能电池获得了28.77% 的总光电转换效率，此叠层效率充分体现了钙钛矿-硅叠层技术突破单结电池理论极限的巨大潜力。
环境老化测试：
湿度稳定性（图7a）：将未封装的器件置于30%相对湿度的空气中600小时后，基于SnO₂(O)的ST-PSC(O)仍能保持96.6% 的初始效率，其表现优于基于SnO₂(Sn)的器件（保持95.9%）。热稳定性（图7b）：在85°C的氮气氛围中加速老化600小时后，ST-PSC(O)展现出了更显著的优势，其效率保持率高达95.6%，而ST-PSC(Sn)的保持率则明显下降至92.5%。文章将这种优异的稳定性归因于SnO₂(O)薄膜更为致密、无针孔的微观结构。这种致密的特性发挥了双重保护作用：一方面，它能更有效地阻挡外界水汽的侵入，减缓钙钛矿材料的潮解；另一方面，它也能抑制钙钛矿层内部卤素离子的向外扩散，从而延缓了钙钛矿材料的自身分解以及电极的腐蚀。
结论展望
本研究通过简单地改变原子层沉积的前驱体顺序（先通氧源后通锡源），利用氧源产生的羟基作为成核位点，成功将SnO₂薄膜的生长模式从岛状生长转变为理想的逐层生长，获得了表面更平整、Sn⁴⁺/Sn²⁺比率更高且更致密的薄膜。将该高质量缓冲层应用于半透明钙钛矿太阳能电池，有效减轻了溅射损伤并改善了界面载流子传输，使其效率从19.37%提升至19.99%（相对提升3.2%），并成功制备出效率达28.77%的钙钛矿/硅叠层电池。此外，基于该致密缓冲层的器件展现出优异的湿热稳定性，在30%湿度及85℃条件下经历600小时后，效率保持率分别高达96.6%和95.6%。展望未来，这项简单高效的界面工程策略为解决ALD在惰性基底上的生长难题提供了普适性方案，不仅为高效半透明及叠层太阳能电池的产业化铺平了道路，其“原位激活”基底的理念也有望推广至其他光电器件领域。
文献来源
Yao, L., Chen, B., Li, Z., et al. Atomic Layer Deposited Tin Oxide Buffer Layer via Layer-by-layer Growth for Efficient Semitransparent. Small (2025).
https://doi.org/10.1002/smll.202502206仅用于学术分享，如有侵权，请联系删除。
