论文概览
针对甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI₃）室温下易形成非钙钛矿六方相（δ 相）、相转变动力学难调控，且传统外延生长依赖单晶衬底、成本高、适用性窄的核心挑战，美国加州大学洛杉矶分校与韩国成均馆大学等团队联合提出衬底兼容型纳米异质外延（NHE）策略。该研究通过在 FAPbI₃前驱体中引入少量层状钙钛矿（如 PEA₂PbI₄、FPEA₂PbI₄），利用层状钙钛矿与 FAPbI₃界面的应变与熵协同效应，调控固相相转变动力学：一方面，层状钙钛矿在晶界形成异质界面，诱导 δ-FAPbI₃向立方钙钛矿相（α 相）定向外延生长；另一方面，应变能量提升相转变能垒，减缓结晶速率，使钙钛矿晶粒尺寸增大 10 倍，缺陷密度显著降低。最终，基于 NHE 策略的 FAPbI₃钙钛矿太阳电池实现 21.64% 的功率转换效率（PCE），开路电压（Vₒc）达 1.101 V，无封装器件在 85℃老化 2200 小时后 PCE 保留 91.8%；钙钛矿发光二极管（LED）的最大外量子效率（EQE）从 1.11% 提升至 8.28%，寿命延长 180 倍。该研究以 “Solid-phase heteroepitaxial growth of α-phase formamidinium perovskite” 为题发表于《Nature Communications》。
技术亮点
固相异质外延机制创新：利突破传统外延对单晶衬底的依赖，利用层状钙钛矿与 FAPbI₃的界面相互作用，在固相相转变过程中实现 α-FAPbI₃的定向生长。
应变 - 熵协同调控动力学：第一性原理计算表明，层状钙钛矿与 FAPbI₃界面的拉伸应变提升六方相向立方相的转变能垒同时降低 FA⁺阳离子的旋转势垒，增强熵贡献，稳定高温下的立方相。
器件稳定性与普适性突破：NHE 策略可在玻璃、ITO、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、SnO₂等多种衬底上实现高质量薄膜生长，适配太阳电池、LED 等不同器件结构。
深度解析
图1系统地展示了层状钙钛矿（如PEA₂PbI₄和FPEA₂PbI₄）的引入如何显著延缓甲脒基三碘化铅（FAPbI₃）从非钙钛矿相（δ相，六方，黄色）向钙钛矿相（α相，立方，黑色）的固相转化动力学过程。通过对比不同掺杂浓度和类型的层状钙钛矿（Control, 1P, 3P, 3F），图a的照片直观地显示，随着异质界面面积的增加（Control < 1P < 3P < 3F），薄膜颜色变黑（即完成相变）所需的时间从不足1分钟逐渐延长至约8分钟。图b的原位GIWAXS结果进一步定量揭示了这一动力学差异：Control样品的δ(010)衍射峰在加热1分钟后几乎突然消失，同时α(001)峰出现并保持稳定；而含有层状钙钛矿的样品，其δ相峰保留时间更长，并向α相的转化过程更为平缓。图c的等温转化图通过Johnson-Mehl-Avrami方程拟合，定量提取的速率常数k值依次减小（Control > 1P > 3P > 3F），证实层状钙钛矿的掺入显著降低了立方相的成核和/或生长速率。此外，GIWAXS峰形的演变（图b中黄色和黑色箭头所指）表明，异质界面的引入导致了晶格应变的存在，改变了相转化的能垒和路径。
图2结合原位透射电镜（TEM）观察和第一性原理计算（DFT），深入揭示了纳米异质外延（NHE）的生长机制和热力学根源。图a-d的原位TEM图像显示，在加热过程中，立方相晶核（亮斑）同时出现在晶粒内部和边界，但体相晶核很快重新溶解，而位于晶界处的晶核则缓慢地向晶粒内部生长，最终导致相邻晶粒可能发生合并。图e-j的高分辨TEM及FFT分析表明，在相变前，层状钙钛矿的(002)晶面与δ-FAPbI₃的(010)晶面在界面处对齐，并观测到δ-FAPbI₃的晶面间距增大（7.25 Å vs. 体相的7.11 Å），表明存在拉伸应变；相变后，生长的α-FAPbI₃的(111)晶面与层状钙钛矿的(002)晶面取向对齐，但其晶面间距略小（3.61 Å vs. 体相的3.65-3.71 Å），表明存在压缩应变，证实了异质外延生长。图k,l的DFT计算从机理上阐明，应变和熵的协同效应共同调控了相转化能垒：拉伸应变增加了六方相的稳定性（通过降低FA⁺阳离子的旋转势垒，增加其熵贡献），而压缩应变则提高了立方相的热力学稳定性（通过提高立方相向六方相转化的能垒），从而协同导致了相变动力学的延缓。
图3全面展示了纳米异质外延（NHE）策略对FAPbI₃薄膜晶体质量和光电性能的显著改善。图a,b的XRD结果显示，相变前所有薄膜的衍射峰强度无明显差异，表明层状钙钛矿的加入并未显著改变δ相的结晶过程；然而，相变后α-FAPbI₃的(001)和(002)衍射峰强度随NHE的增强（Control < 1P < 3P < 3F）而系统性增强。图c的高分辨XRD进一步显示，(002)峰的半高宽逐渐减小且向高角度移动，表明晶粒尺寸增大并存在压缩应变。图d-g的极图测量直观地证实，NHE诱导了强烈的(001)择优取向（信号强度在圆心处更集中）。图h定量总结了相变前薄膜的应变与相变动力学密切相关，且相变后晶粒尺寸实现了近10倍的增大（从~40-65 nm增大至~400-675 nm）。优异的晶体质量直接转化为了卓越的光电性能：图i的稳态PL强度提升了超过30倍（从0.16×10⁶ 到 5.34×10⁶），且吸收边和峰位不变，表明带隙未变但非辐射复合被有效抑制；图j的时间分辨PL显示，快组分（τ₁, 源于缺陷辅助复合）的比例显著降低（从39.1%降至13.4%），而慢组分（τ₂, 源于双分子辐射复合）的寿命大幅延长（从32.0 ns增至1862.1 ns），证实缺陷密度显著降低，载流子寿命极大延长。
图4展示了基于高质量NHE-FAPbI₃薄膜的概念验证器件的卓越性能和稳定性。图a的截面SEM清晰显示了垂直于基底生长的大尺寸、单晶状钙钛矿晶粒。图b的J-V曲线表明，太阳能电池的效率从Control的15.99%显著提升至NHE的21.64%，这主要归因于开路电压（Voc, 1.040 V → 1.101 V）和填充因子（FF, 0.649 → 0.788）的大幅改善，稳态效率也达到20.87%。图c的EQE曲线及其积分电流与J-V结果吻合。图d,e的LED性能同样惊人，最大辐射亮度从~70.78 W sr⁻¹ m⁻²提升至~187.7 W sr⁻¹ m⁻²，最大外量子效率（EQE）从~1.11%提升至~8.28%。最重要的是，图f,g的操作稳定性测试表明，NHE策略极大地增强了器件的耐用性：太阳能电池在1 sun光照、开路条件下，T80寿命（效率保持初始值80%的时间）从733.4小时延长至2040.4小时；LED器件在恒定电压操作下的T50寿命（辐射亮度保持初始值50%的时间）从5.7分钟大幅延长至1042.4分钟。这种稳定性的提升源于NHE薄膜更高的结晶质量、更低的缺陷密度以及由此导致的离子迁移激活能显著提高（从0.516 eV增至1.435 eV），有效延缓了器件在运行条件下的降解动力学。结论展望本研究通过层状钙钛矿模板诱导的固相异质外延策略，突破了 FAPbI₃相转变动力学难调控与传统外延衬底依赖的瓶颈，实现了高质量 α-FAPbI₃薄膜的低成本、可规模化制备。该策略通过应变 - 熵协同效应调控相转变，显著提升薄膜结晶性与载流子性能，使太阳电池与 LED 器件的效率和稳定性均实现跨越式提升。
文献来源
Lee, J.-W., Tan, S., Han, T.-H., et al. Solid-phase heteroepitaxial growth of α-phase formamidinium perovskite. Nature Communications, 2020, 11: 5514.
https://doi.org/10.1038/s41467-020-19237-3
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