摘要：在硅异质结(SHJ)太阳能电池中，采用n型氢化纳米晶硅氧化物(nc-SiOx:H)层作为前表面场(FSF)的优势在于其低光吸收系数和可调折射率。然而，二氧化碳(CO2)气体是nc-SiOx:H层中的主要前体气体之一，它会降低结晶度，而结晶度是影响电池性能的关键因素之一。在此，我们使用一氧化二氮(N2O)代替现有的CO2作为替代氧源，成功地为SHJ太阳能电池沉积了具有高结晶度的nc-SiOx:H FSF层。与使用CO2相比，使用N2O作为氧源可以使nc-SiOx:H层的沉积速率提高10%~15%，从而可以缩短总加工节拍时间，从而有可能在大规模工业应用中降低生产成本。同时研究了N2O作为氧源对薄膜性能的影响。通过优化前驱体气体中N2O的比例，最终制备出274.5cm2面积的SHJ太阳能电池，内部平均效率为25.76%，比参考电池(使用CO2作为氧源)高出约0.1%abs，并获得德国ISFH CalTeC独立认证的冠军电池25.79%的认证效率。
1. 引言
近年来，钝化接触技术在光伏行业取得了显著进展，大大提高了晶体硅(c-Si)太阳能电池的效率。硅异质结(SHJ)和隧道氧化物钝化接触(TOPCon)太阳能电池预计将成为工业太阳能电池的下一代继任者，它们的性能潜力和局限性被广泛讨论和比较。SHJ太阳能电池因其精简的工艺步骤、低温度系数、高功率转换效率(PCE)和优越的双面能力而受到越来越多的关注。SHJ结构更有利于使用更薄的硅片和实现钙钛矿/c-Si串联太阳能电池。SHJ太阳能电池的PCE继续引领c-Si太阳能电池领域，隆基在2022年创下了全尺寸硅片26.81%的世界纪录效率。然而，由于前窗层存在显著的寄生吸收损耗，尤其是最上层的本征/n掺杂氢化非晶硅(i/n-a-Si:H)层，SHJ太阳能电池的短路电流密度(Jsc)仍然有限。随着SHJ太阳能电池走向柔性制造，Jsc的限制变得更加明显。访问前表面场(FSF)层的另一种方法是通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)或热丝化学气相沉积(HWCVD)沉积n型氢化纳米晶硅氧化物(nc-SiOx:H)。nc-SiOx:H FSF层在光学和电学特性方面都具有显着的可调性。n型nc-SiOx:H和p型nc-SiOx:H的可调折射率、低吸收系数和足够的电导率为进一步提高SHJ太阳能电池的Jsc提供了可能性。这种n型nc-SiOx:H层通常比n型a-Si:H层具有更宽的带隙(Eg)和更低的活化能(Ea)。这一特性使得可以更灵活地适应选择性传输以提高太阳能电池的性能。nc-SiOx:H FSF层的结晶对载流子传输和薄膜电导率起着关键作用。nc-SiOx:H FSF层的光学和电学性质可以通过改变前体气体中作为氧源的CO2的比例来调节。然而，随着前体气体中CO2比例的增加，nc-SiOx:H层的结晶度(有时称为结晶分数)会恶化，这严重制约了SHJ太阳能电池性能的提高。许多研究小组还提出了针对性的措施来提高nc-SiOx:H层的结晶性，例如调整前驱体气体中的[H2]/[SiH4]比例、增加一步CO2等离子处理、预沉积本征纳米晶硅种子层等。这些措施要么可调性较差，要么与大规模工业应用不相容。
在本文中，我们提出了一种简单新颖的方法，利用一氧化二氮(N2O)(又称“笑气”)沉积SHJ太阳能电池的nc-SiOx:H FSF层，由于其分解能低、价格低廉，被广泛用于作为氧前体气体沉积TOPCon太阳能电池的隧道氧化硅层。早在几年前，人们就实际使用N2O作为前体气体，通过PECVD制备用于工业双面钝化发射极和背面电池(PERC)的氧氮化硅(SiOxNy)薄膜。因此，N2O工艺安全成熟，可在光伏行业大规模应用。相比之下，相同流速下，N2O等离子体中的实际氧浓度远高于CO2等离子体中的实际氧浓度。在相似的折射率下，以NO2为氧前驱体沉积的nc-SiOx:H FSF层的电导率和结晶度均高于以CO2为氧前驱体沉积的层。通过XPS和SIMS测量分析并比较了用这两种不同氧前驱体沉积的nc-SiOx:H层的元素含量。优化后的nc-SiOx:H FSF层在632 nm处的折射率低至3.13，结晶度高达86.3%。最后，通过实施优化的nc-SiOx:H(n)窗口层，内部测量的274.5 cm2面积SHJ太阳能电池的平均PCE为25.76%，德国ISFH CalTeC独立确认的冠军电池的认证PCE为25.79%。这项工作展示了一个可以轻松应用于大规模生产的简单流程。
2. 实验细节
本研究采用M6尺寸(274.5 cm2)、Czochralski(Cz)生长、(100)取向n型c-Si晶片，厚度为150 μm，电阻率为0.3–2.1 Ωcm。首先在碱性溶液中对切割后的晶片表面进行化学纹理处理，以获得尺寸约为1~3 μm的均匀随机金字塔，然后进行后清洁程序。然后在清洁后的晶片的两侧沉积i-a-Si:H钝化层。随后，在正面和背面分别沉积20~30 nm n型nc-SiOx:H和20~35 nm p型nc-Si:H。所有a-Si:H、p型nc-Si:H和n型nc-SiOx:H层均通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)设备沉积，该设备由苏州麦克斯韦科技有限公司独家提供。n型nc-SiOx:H层的沉积气体为SiH4、H2、PH3、CO2和N2O。本工作中，通过[CO2]/[SiH4]和[N2O]/[SiH4]比例等关键PECVD参数来调控n型nc-SiOx:H层的参数。之后，在硅片的两个表面分别溅射约80~90 nm的TCO层。最后，在低温下通过丝网印刷在硅片的两个表面形成Ag手指网格，然后在190℃下退火20分钟。制备工艺流程如图1A所示。图1B为制备的具有nc-SiOx:H FSF层的SHJ太阳能电池示意图。
图1. (A)本研究中使用的双面SHJ太阳能电池的制造工艺流程和(B)结构图
使用光谱椭偏仪(SE800PV SENTECH，德国)测量n型nc-SiOx:H薄膜的厚度和折射率。在室温下使用一对共面银电极测量薄膜电导率。通过拉曼散射光谱法(LabRAM Odyssey，日本HORIBA)评估nc-SiOx:H薄膜的结晶度(Xc)，激发波长为325 nm，根据高斯公式计算为Xc=(I510+I520)/(I480+I510+I520)。通过在光谱半球分析仪(Escalab 250Xi，ThermoFisher，美国)上进行的X射线光电子能谱(XPS)对双面抛光晶片上沉积的n型nc-SiOx:H层进行键合分析。采用飞行时间二次离子质谱法(TOF SIMS 5，ION-TOFGmbH，德国)分析nc-SiOx:H层的元素浓度和分子信息。通过光谱响应测量系统(PVE300-IVT-230，Bentham，英国)在300至1180 nm的波长范围内测量电池样品的外部量子效率(EQE)和反射光谱。使用太阳模拟器(VS-6831S-230，IVT Solar，新加坡)在标准测试条件(AM1.5G，1 kW/m2，25℃)下获得SHJ太阳能电池的电流-电压(I-V)特性。
3. 结果与讨论
首先，为了评估用两种不同的氧源(CO2和N2O)制备的nc-SiOx:H前接触层的光学和电学参数，我们通过调整PECVD工艺参数(例如功率密度和前体气体比例)制备了一系列单层薄膜。图2A显示了在125和225 mW/cm2两种不同的功率密度条件下，nc-SiOx:H单层薄膜的折射率随氧源气体和SiH4的流量比的变化。一个明显的趋势是，折射率随着前体气体中氧源气体的比例增加而降低。在功率密度为125 mW/cm2时，当[N2O]/[SiH4]比例从10%增加到70%时，折射率从3.2减小到1.8，而当[CO2]/[SiH4]比例从30%增加到100%时，折射率仅从3.2减小到2.3。这表明在相同功率下，N2O比CO2能够提供更多的O自由基，更容易促进nc-SiOx:H薄膜的形成，气体消耗也可减少三分之一到一半。折射率越低，表示nc-SiOx:H层中的氧含量越高。当气体流量比为[N2O]/[SiH4]=20%时，折射率可达到2.6，而当气体流量比为[CO2]/[SiH4]达到约70%时，折射率才可达到2.6。此外，当射频等离子体功率密度从125 mW/cm2调整至225 mW/cm2时，CO2组的折射率下降幅度比N2O组更明显。这表明CO2气体需要更大的射频等离子体功率来打破其分子键，这可能与其比N2O具有更高的键能有关，正如S.E.Mayer用键能法估算的那样。图2B显示了在125和225 mW/cm2两种不同的功率密度条件下，nc-SiOx:H薄膜的沉积速率(Rd)随氧源气和SiH4流量比的变化。N2O或CO2分解产生的O自由基优先与SiH4分解产生的Si自由基发生反应，形成nc-SiOx:H薄膜。等离子体环境中高密度的强电负性O自由基提高了nc-SiOx:H薄膜的沉积速率。N2O组中的Rd值明显比CO2组中的Rd值高10%–20%，这可能与N2O的键能较低有关，因为更多的氧原子可以参与nc-SiOx:H基质相。考虑到薄膜厚度影响其导电性，为保证对比结果的准确性，制备的nc-SiOx:H层厚度均匀控制在100 nm左右。图2C表明，在折射率相似的情况下，N2O组的nc-SiOx:H层的导电性高于CO2组的nc-SiOx:H层，这可能与结晶性的提高有关。一般而言，随着n型nc-SiOx:H层的折射率和导电性的提高，结晶性通常会得到提高。为了更直观的比较，表1列出了4种代表性的nc-SiOx:H薄膜沉积条件及对应的折射率、导电性、结晶性。通过拟合拉曼光谱得到nc-SiOx:H薄膜的结晶性。图2D给出了不同n型nc-SiOx:H薄膜对应的拉曼光谱。在折射率相似的情况下，N2O组的nc-SiOx:H薄膜在约480 cm−1处的响应信号比CO2组的nc-SiOx:H薄膜弱，说明其非晶态含量较低。需要注意的是，前驱体气体中CO2或N2O的比例过高也会阻碍nc-SiOx:H薄膜的结晶性。因此，需要适当的氧含量来平衡nc-SiOx:H薄膜的沉积速率、折射率、电导率和结晶性。
图2. (A)折射率(n)和(B)沉积速率(Rd)与氧源气体(CO2或N2O)和SiH4的流量比的关系。(C) n型nc-SiOx:H层的电导率与折射率(n)的关系。(D)对应于[CO2]/[SiH4]=30%和100%以及[N2O]/[SiH4]=10%和30%的n型nc-SiOx:H层的归一化拉曼光谱
表1. nc-SiOx:H薄膜的代表性沉积条件和相应的折射率(n)、电导率(σ)和结晶度(Xc)值
为了确定Si–O和Si–N之间的键比，利用XPS测定了nc-SiOx:H薄膜的元素组成和典型元素的化学状态。用于XPS测量的nc-SiOx:H薄膜的沉积条件列于表2中。图3A中的全范围XPS谱图显示，在N2O组的nc-SiOx:H薄膜中仅观察到微弱的N 1s信号，该信号基本与Si–N键相对应。而且没有N–O键参与，表明薄膜中掺杂的N量非常低，nc-SiOx:H薄膜中只有少量的Si–N键。Si–N和Si–O峰之间的强度比相对较小，表明大多数键由氧化态组成。此外，CO2组的nc-SiOx:H薄膜中出现了较为清晰的C 1s峰，说明C进入了nc-SiOx:H网络。O 1s谱也证实了以N2O为氧源制备的nc-SiOx:H薄膜中含有较多的O，如图3B所示。通过分别分解Si 2p高斯峰测量以CO2和N2O为氧源制备的nc-SiOx:H薄膜的氧化状态，如图3C、D所示。5个峰分别对应Si(Si0)、Si2O(Si1+)、SiO(Si2+)、Si2O3(Si3+)、SiO2(Si4+)的化学状态，对应的键能分别为98.14、99.85、100.81、102.6、103.89 eV。显然，N2O组中结合能较高的Si3+和Si4+的积分面积有所提高，而结合能较低的Si0+、Si1+、Si2+的积分面积有所减少。这表明N2O组中nc-SiOx:H薄膜的SiO2分数明显高于CO2组中的SiO2分数，这显然是由于N2O组中O浓度较高造成的。
图3. (A)使用N2O和CO2作为氧源制备的nc-SiOx:H层的全范围XPS光谱和(B)高分辨率O 1s光谱。使用两种不同的氧源制备的nc-SiOx:H膜的Si 2p光谱的反卷积:(a)CO2和(b)N2O。黑色、黄色和其他实线分别代表实验数据、拟合曲线和每个峰的反卷积
表2.用于XPS测量的nc-SiOx:H薄膜样品的沉积条件、折射率和厚度
我们对比了用两种不同氧源制备的nc-SiOx:H薄膜中各元素(O、P、C和N)的TOF-SIMS深度剖面图，如图4所示。正如预期的那样，在相似的折射率下，N2O组的nc-SiOx:H薄膜的O含量高于CO2组，如图4A所示。初始阶段生长的nc-SiOx:H中O含量较高是因为我们初始阶段设置的氧源气体流量值高于中期和后期，因为我们发现这有利于后续生长的nc-SiOx:H层的结晶性。图4B显示N2O组中P含量略低于CO2组，这可能是由于nc-SiOx:H网络中P原子被O原子取代所致。此外，在纳米晶形成的前半段，N2O组薄膜的O含量较高，可能是因为在纳米晶形成的初期，N2O等离子体中的O自由基更容易扩散到薄膜网络中。通常，在纳米晶生长的早期阶段更容易生成多孔硅网络，然后形成非晶硅，这是纳米晶成核生长的必然现象。纳米晶形成的后半段的结晶度高于纳米晶形成的前半段，因此很可能N2O组薄膜的非晶态在沉积开始时很容易将O掺入薄膜中。请注意，两层nc-SiOx:H薄膜的光学性质没有明显差异(图S1)。在厚度接近5–6 nm处，折射率出现了明显的阶跃，上述拉曼分析结果证实了我们的假设，即CO2和N2O组在沉积的早期阶段主要形成了非晶相。我们推测N2O解离出来的O原子在形成初期很容易混入非晶硅中，这对于提高非晶相的透光率其实是非常重要的。此外，虽然N2O组薄膜中相对较高的O含量抑制了P掺杂浓度，但在相同折射率下，N2O组薄膜的电导率优于CO组。这也体现了结晶性对于nc-SiOx:H薄膜的重要性，高的结晶性可以提高这些薄膜的导电性。图4C显示，CO2组的nc-SiOx:H薄膜中含有大量的C，这可能是其结晶性下降的主要原因之一。然而，对于N2O组，进入nc-SiOx:H薄膜的N含量相对较低，如图4D所示。因此，含C较多的薄膜的结晶性比含N较少的薄膜差。至于在a-Si(i)/c-Si(n)界面处出现的元素峰，我们推测可能是由SIMS测量中的基质效应引起的。
图4.使用两种不同的氧源制备的nc-SiOx:H薄膜中的(A)氧、(B)磷、(C)碳和(D)氮的TOF-SIMS深度剖面
我们利用两种不同的氧源制备了四组n型nc-SiOx:H层，制作了四组全尺寸(274.5 cm2) SHJ太阳能电池。制备n型nc-SiOx:H层的详细工艺配方列于表3。四个SHJ太阳能电池的关键I-V参数(例如PCE、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和开路电压(Voc))的散点值如图5所示，参数的平均值也总结在表3中。所有SHJ太阳能电池的PCE值均超过25.5%，如图5A所示。通过N2O工艺制备n型nc-SiOx:H层的两组SHJ太阳能电池的PCE值高于通过CO2工艺制备的另外两组，主要是因为它们的Isc值更高(图5B)。Isc的改善是由于N2O组中nc-SiOx:H层的结晶度高于CO2组。在N2O组中，虽然折射率相对较高(~2.61)的n型nc-SiOx:H层使Isc从11.047降低到11.038，但相应的FF从85.07提高到85.42(图5C)，平均PCE最高，为25.76%。这些结果表明N2O分解产生的O自由基相对容易融入nc-SiOx:H的初始相中，从而提高薄膜的光透射率，并且由此产生的良好薄膜结晶度保持了良好的导电性。虽然前驱体气体中高比例的N2O导致光透过率的增加，但是额外的O原子破坏了原有的网络结构，并且诱导的孵化层增加了缺陷的密度，导致结晶性和导电性变差。我们还注意到，在相似的折射率下，N2O组的薄膜电导率明显优于CO2组，但串联电阻(Rs)没有明显改善(图S2)。可能的原因是，本实验使用了电阻相对较低的晶圆(0.3–2.1 Ωcm)，这使得电子可以选择穿过晶圆作为其传输路径，然后垂直穿过nc-SiOx:H层，从而减少了对n型nc-SiOx:H层横向传输的依赖。四组SHJ太阳能电池的平均Voc没有显著差异，如图5D所示。这一发现表明，使用N2O代替CO2作为氧源不会影响本征非晶硅层的钝化性能。
图5.四组SHJ太阳能电池的(A) PCE、(B) Isc、(C) FF和(D) Voc的散点图
表3. n型nc-SiOx:H层的沉积条件和相应的SHJ太阳能电池的平均I-V参数
图6A分别显示了从N2O和CO2组获得的最佳SHJ太阳能电池的EQE和反射光谱。相比之下，使用N2O作为氧源制备的n型nc-SiOx:H层的SHJ太阳能电池在350–500 nm的波长范围内具有更高的EQE响应。为了公平比较，我们在此处展示的参考电池中使用的nc-SiOx:H层的折射率处于同一水平，约为2.6。显然，350–500 nm波长范围内的EQE增强主要归因于nc-SiOx:H层的较低吸收寄生损耗。不考虑电网遮光的情况下，通过EQE光谱与AM1.5G光谱积分计算得出的N2O组电池的Jsc达到42.12 mA/cm2，与参考电池相比增益为0.25 mA/cm2。结果，在哈默林太阳能研究所(ISFH)认证实验室CalTeC测量的全面积SHJ太阳能电池的认证PCE为25.79%，Jsc超过40.46 mA/cm2，如图6B所示。我们相信，本文介绍的工艺为进一步提高SHJ太阳能电池的Jsc提供了一种方法，并有可能成为行业的标准工艺。
图6. (A)从N2O和CO2组获得的最佳SHJ太阳能电池的外部量子效率(EQE)和反射光谱。插图是EQE光谱的部分放大图，图中显示了根据EQE光谱与AM1.5G光谱的积分计算出的短路电流密度(Jsc)值。(B)使用N2O作为氧源制备的n型nc-SiOx:H层的最佳SHJ太阳能电池的认证I-V曲线
4. 结论
本工作提出使用N2O代替CO2作为氧源，制备SHJ太阳能电池前n型nc-SiOx:H FSF层。N2O具有键能低的优势，更容易分解产生O自由基进入nc-SiOx:H网络，从而提高了沉积速率并提高了层的光学透过率。此外，避免了C对纳米晶薄膜的负面影响，从而提高了nc-SiOx:H层的结晶性。结果表明，与相同折射率的CO2相比，使用N2O作为氧源气体可以使nc-SiOx:H薄膜的沉积速率提高10%–25%，并且N2O的使用量也低于CO2。表征结果表明，N2O分解产生的O自由基在nc-SiOx:H层早期孵化阶段很容易混入以非晶态为主的硅中，从而产生更多的Si–O键，这是光学透过率提高的根本原因。以N2O为氧源制备的优化n型nc-SiOx:H层与参考材料(以CO2为氧源)相比，可使SHJ太阳能电池的平均PCE提高约0.1%abs。采用优化的n型nc-SiOx:H层，M6全尺寸SHJ太阳能电池的内部平均PCE为25.76%，认证PCE为25.79%。N2O工艺无需进行重大改造，即可在SHJ太阳能电池的工业化批量生产中轻松实现，具有巨大的应用前景。
原文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/pip.3858
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202509/02/50007552.html
