论文概览
有机太阳能电池(OSCs)因其柔性、轻质和可溶液加工等优势，被视为新一代清洁能源技术。近年来单结器件效率已突破20%大关，但产业化进程却受限于一个致命瓶颈：光活性层的最佳厚度窗口极窄(仅100-120 nm)。一旦增厚，三大问题接踵而至：形貌稳定性恶化、激子解离效率下降、电荷复合损失加剧。而传统体异质结(BHJ)工艺难以在厚膜中构建理想的垂直相分离结构，导致电荷提取效率骤降;常规层层自组装(LBL)技术又面临给受体(D/A)互穿不足的挑战。在这项研究中，南昌大学陈义旺团队通过表面活性剂工程与纳米结构设计，实现了水基加工的高效厚膜OSCs。名为十二烷基磷酸钠(SDP)的表面活性剂具有双阴离子电荷，可产生特殊的静电势(ESP)差异，从而促进强大的供体-受体相互作用。这种静电工程能够在厚活性层中形成具有理想垂直梯度形貌的伪平面异质结结构(PPHJ)。因此，采用介观结构NP(mn)-LBL(SDP)策略处理的PM6：L8-BO二元OSCs表现出优异的厚度公差，在300 nm活性层下实现了18.9%的PCE(认证为18.3%)。此外，含有三元PM6：L8-BO：BTP-eC9的mn-LBL OSCs在非卤化水/甲苯溶剂体系中达到20.3%的冠军PCE(经认证为19.9%)。该研究以“Over 20% Efficient Water‐Based Layer‐by‐Layer Organic Solar Cells with High Thickness Tolerance Enabled by Surfactant Promoted Electrostatic Interaction”为题发表在顶级期刊Advanced Materials上。
技术亮点
首创双电荷表面活性剂静电工程：选用十二烷基磷酸钠(SDP)作为纳米颗粒稳定剂，利用其双阴离子头基产生超高，驱动受体分子定向扩散，形成垂直组分梯度。
介孔模板增强厚膜电荷传输：开发水基纳米颗粒介孔网络结构，突破300 nm厚膜中电荷迁移率瓶颈，实现94.5%厚度效率保持率。
表面活性剂协同p型掺杂效应：发现SDP触发供体p型掺杂(费米能级上移0.09 eV)，同步降低非辐射损失至0.215 eV，突破20%效率阈值
研究意义
绿色制造：供体层水基加工+受体层无卤溶剂(甲苯);
工艺宽容：300nm厚膜仍保持>18%效率，兼容卷对卷印刷;
普适策略：表面活性剂选择范式可拓展至其他有机电子器件。
深度精读
图1：双电荷表面活性剂驱动纳米介孔构筑
通过系统性筛选表面活性剂，研究发现双阴离子型十二烷基磷酸钠(SDP)展现出独特优势。其双电荷头基产生超高静电势(ESP=189.4 kcal/mol)，显著高于单电荷表面活性剂(如SDSO₃仅135.2 kcal/mol)，形成强静电梯度驱动受体定向扩散。粒径分布显示，SDP修饰的供体纳米颗粒(NPs)尺寸最小(≈60 nm)且均一性最优(PDI<0.1)，而其他表面活性剂NPs尺寸达80-150 nm。紫外光谱证实SDP体系存在吸收红移(0-0/0-1峰强比↑)，表明NPs内部分子有序性增强。关键机理表明：SDP残留的阴离子基团在介孔NP模板(SEM显示孔径≈80 nm)表面构建静电“引擎”，引导后续受体溶液渗透形成垂直梯度相分离，突破传统LBL的扩散壁垒。
图2：表面活性剂诱导物性协同演变
接触角测试显示PM6 NPs薄膜表面能提升至44.0 mN/m(vs 本体PM6的32.4 mN/m)，归因于残留亲水基团增强受体相容性。AFM形貌证实介孔结构(粗糙度≈1.2 nm)促进后续受体渗透。EPR谱的348.8 mT特征峰证实SDP引发p型掺杂，自由基浓度较本体提升3倍。UPS能级分析量化掺杂效应：费米能级上移0.09 eV(-0.86→-0.77 eV)，显著缩小HOMO-能级差。GIWAXS揭示分子排列优化：SDP使(010) π-π堆叠峰位从1.65 Å⁻¹移至1.68 Å⁻¹，结晶相干长度(CCL)增至18.2 nm(本体仅12.5 nm)，建立高效垂直电荷传输通道。
图3：厚膜器件性能与电荷动力学突破
在300 nm活性层中，mn-LBL(SDP)器件展现颠覆性性能：效率达18.87%(认证18.32%)，显著优于BHJ(17.38%)和c-LBL(17.62%)，其超高填充因子(FF=76.2%)源于优化的电荷管理。EQE光谱显示400-600 nm区域响应提升，与27.74 mA/cm²的Jsc匹配。光强依赖性斜率降至1.10 kT/q，陷阱辅助复合减少。Photo-CELIV测得空穴迁移率1.12×10⁻⁴ cm²/V·s;TPV载流子寿命增至8.91 μs，扩散长度突破50.8 nm。非辐射损失分析显示EQEEL提升至2.37×10⁻⁴，ΔE₃降至0.215 eV，为厚膜器件最高效率奠定基础。
图4：薄膜演化动力学与垂直相分布调控
原位紫外监测揭示SDP介导的独特组装路径：与传统LBL相比，SDP体系清洗时间延长21%至7.6秒，促进受体深度渗透;干燥时间增加至14.2秒，驱动分子有序重组。FLAS深度剖析显示优异的垂直分布：传统LBL中，底部PM6富集区占比超70%(相分离严重;mn-LBL(SDP)中，底部PM6浓度梯度上升(45%→65%)，中部形成宽域激子产生区。介孔网络引导受体分子在300 nm厚膜中形成连续渗透通道，使激子解离区厚度达220 nm(传统LBL仅150 nm)，此梯度结构将电荷收集效率提升至89%，攻克厚膜器件核心瓶颈。
图5：超快光谱揭示界面动力学优势
飞秒瞬态吸收(fs-TA)直接观测到SDP修饰体系的激子解离加速：在625 nm监测PM6基态漂白(GSB)动力学，mn-LBL(SDP)器件的空穴转移呈现双指数特征——超快组分τ₁=112 fs(界面直接解离)，慢组分τ₂=2.20 ps(受体域内扩散)。相较之下，传统LBL工艺τ₁延迟至284 fs。二维光谱进一步显示：SDP体系在925 nm激发态吸收(ESA)信号强度提升40%，证实界面处激子解离效率增强。
图6：结晶取向调控与电荷传输优化GIWAXS表征揭示SDP双阴离子头基显著提升分子有序性：(100)晶面衍射位移至q=0.282 Å⁻¹(d-间距22.3 Å)，畸变率降低35%，(010)π-π堆叠峰 强度提升40%(面外面内强度比达2.37)。高度取向的face-on结构使面外/面内峰强比达2.37，构建垂直主导的电荷传输通道，空穴迁移率各向异性比优化至3.1:1，直接支撑300 nm厚膜中76.2%的创纪录填充因子(较BHJ工艺提升13%)，破解厚膜器件电荷阻塞难题。
文献来源
Chen Xie,* Xuanlin Wen, Yiwang Chen*, et al. Over 20% Efficient Water-Based Layer-by-Layer Organic Solar Cells with High Thickness Tolerance Enabled by Surfactant Promoted Electrostatic Interaction, Advanced Materials, 2025, e08783.
https://doi.org/10.1002/adma.202508783.
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