在新一代光电材料的探索中，金属卤化物钙钛矿(MHPs)以其超长载流子寿命、接近100%的发光量子效率、可调带隙以及对缺陷的高度容忍性而脱颖而出。它们不仅在太阳能电池、发光二极管、探测器和激光器等领域展现出巨大潜力，更被视为颠覆传统半导体产业的重要候选。然而，这些“明星材料”同样面临致命挑战：稳定性不足。研究发现，点缺陷在其中扮演着关键角色，它们既决定了载流子的动态行为，也是离子迁移、相变和降解的重要触发点。如何认识并调控点缺陷，已成为提升钙钛矿器件性能与寿命的核心课题。正因如此，过去五年，伴随着高精度密度泛函理论(DFT)以及非绝热分子动力学的快速发展，科研人员对点缺陷的本质和作用机制有了更深入的理解。
在此，南京大学邹志刚院士、王冰研究员联合浙大宁波理工学院钟宇飞教授系统总结了点缺陷在钙钛矿材料中的类型、形成能、对载流子复合与热载流子行为的影响，并进一步探讨了缺陷容忍性的起源及其局限性。同时，文章还从离子动力学角度揭示了点缺陷如何诱发降解、相分离与迁移，并提出了多种调控策略。整体而言，这些成果为优化钙钛矿的稳定性和光电性能提供了理论支撑，也为未来更可靠的器件设计指明方向。相关成果以“Point defects in metal halide perovskites”为题发表在《Nature Reviews Physics》上，第一作者为Nuo Xu。
邹志刚院士、王冰研究员和钟宇飞教授
点缺陷与载流子动力学：隐藏的能量陷阱
钙钛矿晶体可以简化为ABX₃结构：A位是有机或无机大阳离子(如Cs⁺、MA⁺、FA⁺)，B位是Pb²⁺或Sn²⁺，X位则是卤素离子(Cl⁻、Br⁻、I⁻)。在理想情况下，它们形成规则的立方晶格;然而现实中，晶格中常常存在空位、间隙离子或反位原子等点缺陷。研究显示，这些缺陷大多形成能较低，因此在常温或外场作用下就可能自发生成。图1a 展示了钙钛矿中的典型点缺陷，包括三类空位(VA、VB、VX)、三类间隙(Ai、Bi、Xi)以及六类反位缺陷(如AB、BX等)。进一步通过能级计算，可以区分浅能级缺陷和深能级缺陷：浅能级缺陷对载流子传输几乎无害，甚至有时起到“缓冲”作用;而深能级缺陷往往成为非辐射复合中心，大幅缩短载流子寿命。图1b
就以CsPbI₃为例，清晰呈现了不同缺陷能级相对于价带顶的分布。这种能级分布直接影响电子-空穴复合过程。依据Shockley–Read–Hall理论，位于带隙中的缺陷态可能俘获电子或空穴，进而发生非辐射复合。图1c 展现了缺陷态对电子和空穴的捕获系数模型。在MAPbI₃中，铅间隙离子(Pb_i)可在光照下从浅能级态转变为深能级态，导致光致发光迅速淬灭;但在FAPbI₃中，这一缺陷能级较浅，因此发光稳定性更好(图1d)。值得注意的是，缺陷之间并非孤立存在。当它们结合形成“缺陷对”时，其稳定性和能级分布都会发生显著变化。例如，在FAPbI₃中，原本不稳定的Pb空位与Pb间隙结合后，反而能形成稳定的深缺陷(图1e)。此外，浅缺陷还能与高能热载流子相互作用，形成新的非辐射路径，从而加速能量损失(图1f)。这些发现说明，点缺陷对载流子动力学的影响远比想象中复杂。
图1：点缺陷及其对金属卤化物钙钛矿中载体动力学的影响
缺陷容忍性：钙钛矿的独特优势与局限
与传统半导体不同，钙钛矿材料展现出惊人的缺陷容忍性。即使在溶液法等相对“粗糙”的合成条件下，其实际缺陷密度往往仍低于预期。这一现象主要源于其特殊的能带结构：卤素相关的缺陷能级通常接近价带顶，而铅相关的缺陷则靠近导带底，因此即便产生缺陷，也不会在带隙中形成深陷阱。图2a 直观地展示了这种能带结构对缺陷能级的“保护作用”。与此同时，钙钛矿还能通过“缺陷自补偿”来维持平衡：当某类缺陷俘获载流子并改变费米能级时，会促使相反类型的缺陷形成，从而实现补偿(图2b)。此外，低频声子模式与弱的电子-声子耦合也减少了非辐射复合概率，使得无论深缺陷还是浅缺陷，其危害程度都低于传统半导体。
然而，缺陷容忍性并非“万能护身符”。一些研究发现，碘间隙虽然在CsPbI₃中稳定，却可能在带隙中引入深缺陷态;而表面或晶界的缺陷也常常打破这一规律。例如，CsPbBr₃晶体表面悬挂的溴离子轨道可能直接进入带隙，形成强复合中心(图2c)。这表明，缺陷容忍性具有边界条件，尤其在热载流子态下，其“保护伞”效应会显著削弱。
图2：理解缺陷容忍性
离子动力学：缺陷主导的降解路径
除了电子，钙钛矿中的离子同样活跃。由于迁移势垒较低，卤素离子在晶格中容易通过空位或间隙途径扩散，从而不断生成和愈合点缺陷。这一特性既解释了钙钛矿的“自愈合”现象，也揭示了其不稳定性的根源。首先，点缺陷往往是离子迁移的通道。以MAPbI₃为例，碘离子的空位迁移势垒仅约0.6 eV，足以在室温下发生扩散。更令人担忧的是，这些迁移过程会触发相变或降解。例如，在FAPbI₃中，碘间隙能大幅降低晶体从立方相向六方相转变的能垒，加速“黄相”生成(图3a)。其次，缺陷与环境因素的耦合作用会加速材料劣化。水分子就是典型例子。当它占据铅空位时，会诱导邻近碘离子重新排列，形成深陷阱态并加剧非辐射复合(图3b)。因此，潮湿环境下钙钛矿电池的快速衰减，正可以从点缺陷的角度得到解释。
此外，光照还可能引发卤素迁移，从而导致相分离。在混合卤化物如MAPb(Br₀.₅I₀.₅)₃中，照射会促使形成Frenkel缺陷对(VX + Xi)，进而引导溴/碘离子的分离，导致光致相分离现象(图3c)。虽然在停止照射后，这些相分离区域可能重新混合，但反复循环会削弱器件的长期稳定性。
值得庆幸的是，研究者也提出了多种抑制迁移的策略。例如，通过引入Cs⁺或Br⁻离子来提升缺陷形成能，或者利用NaF、Cu²⁺等掺杂离子来增强键合、稳定晶格;有机功能基团的钝化剂也能通过氢键或π作用有效限制离子迁移。这些方法为提升钙钛矿的耐久性提供了可能。
图3：点缺陷介导的离子迁移
小结与展望：从理论到应用的桥梁
综上所述，点缺陷是理解钙钛矿材料性能与稳定性的关键枢纽。它们一方面赋予了材料独特的电子动力学特性和缺陷容忍性，另一方面也成为器件退化和失效的隐形推手。未来，科研的重点将在于如何精准调控缺陷浓度与分布，实现“有害缺陷最小化、有益缺陷可利用化”。作者指出，借助机器学习驱动的钝化剂设计，可以快速筛选出针对性强、结构匹配的分子，实现高效钝化。同时，引入二维层状钙钛矿或多阳离子/多卤素混合策略，也有望在维持高光电性能的同时，提升环境稳定性。更重要的是，未来需要发展更多能与理论计算对接的实验手段，例如飞秒太赫兹光谱，可以直接跟踪低频声子模式，弥补目前计算与实验之间的差距。可以预见，随着点缺陷调控策略的成熟，钙钛矿有望在稳定性和效率之间找到新的平衡点，推动其从实验室“新星”真正走向产业化应用。
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202508/21/50006653.html
