论文概览
卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)因其易受环境降解影响，实现长期稳定性仍具挑战。从本征层面增强材料稳定性，为开发更持久的解决方案提供了一条有效途径。本研究通过将混合金属硫卤化物引入甲脒基碘化铅(FAPbI₃)晶格，以增强离子结合能并缓解晶格应变，从而解决其不稳定性问题。具体而言，采用连续常压空气工艺制备三价锑离子(Sb³⁺)和二价硫离子(S²⁻)合金化的FAPbI₃薄膜：在150 °C下，于旋涂了SbCl₃-硫脲(Sb-TU)复合物与PbI₂的基底上覆盖甲脒碘化物(FAI)溶液。引入的Sb³⁺和S²⁻离子促进了FAPbI₃的(200)晶面择优生长，并最大程度地减少了导致湿度和热诱导降解的晶格应变。基于Sb³⁺和S²⁻合金化FAPbI₃的优化器件在标准测试条件下实现了25.07%的功率转换效率(PCE)，与大气环境中制备的PSCs的最高效率相当。未封装的Sb³⁺和S²⁻合金化FAPbI₃ PSCs在暗态存储1080小时(相对湿度20–40%，温度25°C)后，仍能保持初始PCE约94.9%。该工作首次成功将三价Sb³⁺和二价S²⁻同时合金化至FAPbI₃中，为开发更高效、更稳定的PSCs确立了一种组分工程策略。
技术亮点
新双离子协同合金：首次将三价锑 Sb³⁺ 与二价硫 S²⁻ 同时掺入 FAPbI₃，电荷互补、无杂相，既稳固八面体框架又精准抵消晶格拉伸应力。
残余应力“减压术”：1 mol % 的 Sb/S 掺杂即可把薄膜残余应力从 53.7 MPa 降到 10.5 MPa，显著抑制湿热和热诱导的相变，实现 25 °C/70 % RH 下 1080 h 效率保持 94.9 %。
全程空气制备：以 SbCl₃-硫脲络合物为前驱体，无需反溶剂和手套箱，兼容卷对卷;25.07 % 的准世界纪录效率首次在环境湿度工艺中达成，为GW级量产扫清障碍。
深度解析
Sb³⁺/S²⁻ 共掺 FAPbI₃ 的形成机制与结构调控
随着Sb³⁺/S²⁻ 掺量由 0 增至 1.56 mol%，Pb–I键长、I–Pb–I 键角和Goldschmidt 容忍因子同步增大并达到极值;继续提高掺杂量则出现回落。该趋势表明，适量共掺可精确调控 Pb–I–Pb 键角扭曲度，从而优化面内载流子迁移率。模拟进一步证实，S²⁻ 与 Pb²⁺、Sb³⁺共同构筑稳定的八面体框架，结构保持 FAPbI₃ 原型不变。
Sb³⁺/S²⁻ 掺杂通过调控Pb–I 键长、I–Pb–I 键角与容忍因子，显著改变薄膜残余应力。掠入射 X 射线衍射(GIXRD)结合sin²φ 法对 (012) 晶面的分析表明，0、0.5、1.0与 2.0 mol % 掺杂对应的残余应力依次为53.7、17.5、10.5 与22.1 MPa;1.0 mol % 时达到最低值。应力降低可减少晶格畸变及缺陷态密度，提升器件性能与稳定性。粉末 XRD 进一步验证，随掺杂量增加，衍射峰向低角移动，残余拉应力被有效释放。XPS 与 EDS 未检到Cl⁻，证实退火过程中含氯副产物已完全去除。
Sb–S 络合物与 PbI₂ 竞争反应，抑制 FAPbI₃ 形核密度;生长速率不变，少数核得以长成更大晶粒，晶界数量锐减，陷阱密度随之降低。2D-GIWAXS 与极图定量表明，掺杂后Debye 环锐化为离散斑点，(200)晶面衍射显著增强;face-on 取向比例自 48.62 % 升至 52.56 %，晶粒沿垂直衬底方向择优排列，利于垂直电荷输运。HR-TEM的 FFT 斑点更为锐利，进一步证实整体结晶度提升。整个膜层保持化学均一，无杂相析出。
性能和稳定性
以空气中制备的FTO/TiO₂-bl/mp-TiO₂/Sb³⁺-S²⁻-FAPbI₃/spiro-OMeTAD/Au 器件为对象，当 Sb-TU 掺杂量升至 1 mol % 时，性能达到最佳;继续加至 2 mol % 则效率回落。最优器件在反扫模式下取得 25.07 % 的光电转换效率，Jsc 26.48 mA cm⁻²、Voc 1.15 V、FF 82.33 %。IPCE 积分电流与 J-V 结果一致。UV-Vis
吸收增强归因于应力减小后膜层更致密，光捕获效率提升。EIS 表明，目标器件表面复合电阻由 580 Ω 降至 520 Ω，缺陷密度降低。TRPL 给出平均载流子寿命从 0.82 µs 增至 2.1 µs，缺陷激活能由 0.138 eV 减至 0.097 eV，双分子复合指数 α 由 0.855 提至 0.871，均证实非辐射复合被抑制。稳定性方面，110 °C、70 % RH 条件下，目标薄膜的 XRD 峰衰减远慢于对照;光照 30 min 后，目标样品 PL 峰仅轻微蓝移，对照则明显红移，显示相分离被抑制。20–40 % RH、25 °C 暗置 1080 h，目标器件保持 94.9 % 初始效率，对照仅 66.4 %;氮气 1 sun 连续运行 2160 h，目标器件仍剩 90.9 %，对照 480 h 便跌至 52.9 %;85 °C 热老化 744 h，目标器件剩 90.8 %，对照仅 54.1 %。连续光照 500 h 的 XRD 未出现 Sb₂S₃ 等第二相，表明 S²⁻ 稳定占据碘位并与 Pb 形成牢固键合，抑制相分离。
结论展望
总之，只需在PbI₂ 前驱液中引入 Sb-TU 络合物，随后与FAI 进行两步反应，便可获得 Sb³⁺/S²⁻ 共掺的FAPbI₃。这一组分调控不仅消除了残余 PbI₂，还抑制了形核密度，稳定 α(200)c 取向，促使晶粒长大且分布均匀，晶格应力显著释放。缺陷激活能随之降低，载流子寿命大幅延长;在空气环境中即可实现 25.07 % 的光电转换效率，并兼具高湿高热下的长期稳定性。该策略首次实践三价-二价硫卤合金化，为高效、长寿命钙钛矿太阳电池提供了可规模化的组分工程路径，向可再生能源的实用化迈出关键一步。
文献来源
Nie, R., Dai, Y., Wang, R.et al. Enhanced stability and efficiency in perovskite solar cells via mixed-metal chalcohalide-alloyed formamidinium lead iodide. Nat Commun 16, 7343 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-62125-x
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