发表日期：10 August 2025
第一作者：Deng Wang
通讯作者：吴季怀, 郭旭岗, 李清华
钙钛矿太阳能电池(PSCs)的界面修饰对降低载流子传输势垒和抑制非辐射复合至关重要，是提升器件效率和稳定性的关键。
本研究通过合成两种小分子偶极功能化材料——1,4-二(噻吩-2-基)苯和1,4-二(噻唑-2-基)苯，利用路易斯酸碱相互作用将其有效锚定在钙钛矿表面，显著改善了晶界质量并降低了非辐射复合损失。这类具有双钝化位点的偶极分子通过精确调控界面特性，建立了梯度能级排列结构，从而促进载流子的提取与传输。
基于该策略，优化后的n-i-p型PSCs实现了25.85%的冠军效率(认证效率25.42%)，并在模拟1-sun光照下展现出优异的运行稳定性(1200小时后效率保持率>95%)。此外，1 cm²大面积器件也获得了24.79%的效率。
图1展示了偶极分子的设计与界面作用机制：(a) Ph-T(1,4-二(噻吩-2-基)苯)和Ph-Tz(1,4-二(噻唑-2-基)苯)的合成路径，通过Suzuki偶联反应实现噻吩/噻唑杂环的精准构建;(b) 分子表面静电势分布显示Ph-Tz的硫氮杂环具有更强的负电势区域(-0.32 e/nm² vs Ph-T的-0.25 e/nm²)，表明其更易与未配位Pb²⁺结合;(c) 前线分子轨道分布揭示Ph-Tz的LUMO能级比Ph-T低0.35 eV，有利于电子从钙钛矿向分子转移;(d) 分子-缺陷相互作用示意图，证实Ph-Tz通过硫原子(S)和氮原子(N)双位点协同钝化铅空位(VPb)和碘空位(VI)，而Ph-T仅通过硫原子单点钝化。
图2详细揭示了Ph-T与Ph-Tz分子在钙钛矿表面的原子级相互作用机制：(a-b)分别展示Ph-T通过硫原子(S)单配位、Ph-Tz通过硫氮(S/N)双配位与钙钛矿表面铅原子(Pb)的键合构型，DFT计算显示Ph-Tz的吸附能(-1.82 eV)显著高于Ph-T(-1.35 eV);(c)不同吸附构型的能量比较证实S-N双位点协同作用使结合稳定性提升35%;(d-g)分子钝化缺陷的动态过程：Ph-T使碘空位(VI)形成能从0.86 eV升至1.12 eV，Ph-Tz则进一步提升至1.45 eV，对铅空位(VPb)的钝化效果更显著(形成能从0.92 eV→1.67 eV);(h)缺陷形成能对比显示Ph-Tz处理后的VI和VPb形成能分别提高68%和81%;(i-j)态密度分析表明Ph-Tz处理的Pb-I反位缺陷在费米能级附近的缺陷态完全消失;(k-l)XPS谱图证实Ph-Tz处理使Pb 4f7/2结合能正移0.45 eV(143.8→144.25 eV)，I 3d5/2峰负移0.3 eV(619.1→618.8 eV)，表明分子-钙钛矿间发生强电荷重分布。
图3展示了不同处理条件下钙钛矿薄膜的微观结构与物性表征：(a-c)俯视SEM图像显示，相较于对照组(a)的疏松多孔结构，Ph-T处理(b)使晶粒尺寸从~200 nm增至~350 nm，而Ph-Tz处理(c)形成致密无针孔的微米级晶粒(~1.2 μm);(d)XRD图谱证实所有样品均呈现纯相钙钛矿特征峰(2θ=14.2°对应(110)晶面)，Ph-Tz处理使(012)晶面衍射强度提高3.2倍;(e-g)不同倾角下的GIXRD分析揭示Ph-Tz处理使(012)晶面织构系数从0.82增至0.97，表明分子诱导的晶面择优取向;(h)2θ-sin²ψ线性拟合计算得到Ph-Tz样品的残余应力最低(28 MPa vs 对照组的112 MPa);(i-k)开尔文探针力显微镜(KPFM)图像显示Ph-Tz处理使表面电势均匀性显著提升，势阱密度从12.3/μm²降至2.1/μm²;(l)线扫描曲线定量表明Ph-Tz将表面电势波动幅度从±85 mV降低至±22 mV。
图4揭示了分子钝化对钙钛矿薄膜电子结构与光电性能的影响：(a)紫外光电子能谱(UPS)显示Ph-Tz处理使价带顶(VBM)从-5.82 eV上移至-5.67 eV，功函数降低0.15 eV;(b)能级排列示意图表明Ph-Tz构建的梯度能级结构(ΔEv=0.12 eV，ΔEc=0.08 eV)促进空穴提取;(c)双位点Ph-Tz介导的场效应机制示意图，其偶极矩(3.8 Debye)诱导表面能带弯曲深度达12 nm;(d)单电子器件测试证实Ph-Tz处理使陷阱填充极限电压(VTFL)从0.72 V降至0.31 V，陷阱密度降低3.1倍;(e)稳态荧光光谱(PL)显示Ph-Tz样品荧光强度增强8倍，峰位蓝移12 nm;(f)时间分辨荧光(TRPL)测得载流子寿命从38 ns(对照)延长至126 ns(Ph-Tz);(g-i)荧光mapping图像定量分析表明Ph-Tz处理使PL强度空间不均匀性从±23%降至±6%。
图5系统评估了分子钝化对器件性能的影响：(a)电流密度-电压曲线显示Ph-Tz处理使器件效率从23.17%(对照)提升至25.85%，主要归因于开路电压(VOC)从1.12
V增至1.23 V和填充因子(FF)从78.3%提升至83.6%;(b)20组器件的统计分布表明Ph-Tz处理使VOC波动范围从±25 mV缩小至±8 mV，FF离散度从±3.2%降至±1.1%;(c)载流子传输与复合损失分析证实Ph-Tz将非辐射复合损失从0.38 V降至0.18 V，串联电阻降低62%;(d)外量子效率(EQE)光谱显示Ph-Tz器件在300-800
nm波长范围内的平均EQE达95.2%，积分电流密度(Jsc)为26.18 mA/cm²;(e)最大功率点跟踪测试表明Ph-Tz器件在300秒内即可达到稳态输出，光电流波动<0.8%;(f)光强依赖的VOC曲线显示Ph-Tz处理使理想因子(n)从1.72改善至1.28;(g)莫特-肖特基测试测得Ph-Tz器件的耗尽层宽度增加35%，界面缺陷密度降低至1.2×10¹⁵
cm⁻³;(h-i)稳定性测试表明，在30-40%湿度环境空气或氮气手套箱中持续光照1000小时后，Ph-Tz器件效率保持率>95%，显著优于对照组(<80%)。
器件制备
FTO导电玻璃依次经无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟，60℃烘箱干燥后，先后进行15分钟紫外臭氧和等离子处理以增强表面活性。采用化学浴沉积法(CBD)制备SnO₂电子传输层后，将756.1 mg PbI₂、240.8 mg FAI、24.1 mg MACl和17.5 mg MAI溶于DMSO/DMF混合溶剂(100/900 v/v)配制钙钛矿前驱体溶液。通过两步旋涂法沉积钙钛矿层：1000 rpm/10秒(加速度2000 rpm/s)→5000 rpm/30秒(加速度2000 rpm/s)，在第二步结束前15秒滴加120 μL氯苯(CB)作为反溶剂，随后120℃热板退火40分钟。对于Ph-T和Ph-Tz分子处理，将不同浓度(0/0.5/1.0/1.5 mg/mL)的小分子CB溶液以5000 rpm旋涂30秒，100℃退火10分钟。最后，将90 mg Spiro-OMeTAD溶于1 mL氯苯，并添加23 μL双三氟甲磺酰亚胺锂溶液(520 mg/mL乙腈)、39.5 μL 4-叔丁基吡啶和10 μL FK209溶液(375 mg/mL乙腈)作为空穴传输材料，以3000 rpm旋涂30秒，最终在高真空下热蒸发100 nm银电极完成器件制备。
原文：https://doi.org/10.1002/ange.202509529
