发表日期： 30 May 2025
第一作者：Heng Liu, Qiongqiong Lu, Yihan Zhang, Min Li
通讯作者：Jiantao Wang*(斯德哥尔摩大学)，GuoshangZhang**(河南省科学院), Stefaan De Wolf*(斯德哥尔摩大学)， Jing Wei*(北京理工大学魏静)
研究背景
根据朗伯定律，半导体中光的穿透深度随深度呈指数衰减。因此，在 n-i-p 结构的钙钛矿太阳能电池(PSCs)中，大约 80% 的光生载流子是在电子传输层(ETL)与钙钛矿界面起始的 300 nm 范围内生成的，这表明 ETL/钙钛矿界面处的有效载流子分离对提升器件性能至关重要。与此同时，大多数光生空穴需要穿越整个钙钛矿薄膜才能到达空穴传输层(HTL)。在 n-i-p 架构中，钙钛矿薄膜沉积在 n 型 ETL 上，尤其是在使用两步法时，通常会存在大量卤素悬挂键，导致材料呈现明显的 n 型特征，这可能会破坏 ETL/钙钛矿界面的载流子分离效果，并不利于空穴传输。此外，碘悬挂键易与光生空穴复合，生成 I₃⁻、I₂ 或碘空位，进一步加剧离子迁移和器件的化学降解。因此，提升 n-i-p 结构 PSCs 性能的关键在于对钙钛矿能级结构的精准调控。
研究内容
本研究引入了2-吡啶甲醛肟(PO)作为分子掺杂剂，调控 FAPbI₃ 薄膜的电离能和能级结构。PO 通过氢键作用与 Pb-I 框架相互作用，且吡啶环与肟基(-NOH)之间的配位作用提供了较高的电子亲和力，从而提高了钙钛矿的电离能。肟基与吡啶环中的氮还可作为界面缺陷钝化单元。结果表明，2-PO 的引入有效抑制了钙钛矿在结晶过程中及在光照和电偏压条件下运行时碘相关可迁移离子的生成。同时，碘电离能的提升促进了 PbI₂ 与 FAI 之间的反应，减少了薄膜中的残余 PbI₂，从而提升了功函数，并推动钙钛矿从 n 型向弱 n 型(n⁻ 型)转变。这一变化改善了载流子的分离效率，并实现了空穴与电子传输的平衡。
最终，优化后的 PSCs 实现了高达 26.13% 的冠军功率转换效率(PCE)，并在最大功率点跟踪(MPPT)测试中，经过 1000 小时运行仍保持了初始效率的 88%。本研究强调了能级调控(包括电离能和能级结构)在提升 PSCs 器件性能与稳定性中的关键作用。
图1. a) 2-PO、3-PO和4-PO分子的化学结构及静电势分布图;b) 2-PO、3-PO和4-PO分子的HOMO与LUMO电子分布及能级;c,d) 2-PO、3-PO和4-PO分子与铅、碘原子的吸附能;e) 2-PO、3-PO和4-PO分子与含碘空位缺陷的钙钛矿结合模型;f) 含碘空位缺陷的钙钛矿及其分别与2-PO、3-PO和4-PO相互作用后的态密度(DOS)图。
图2. PO分子对钙钛矿薄膜影响的分析。a和b) 含不同PO分子的钙钛矿薄膜的I 3d和Pb 4f XPS核心能谱;c) XRD图谱;d) UV–vis吸收和PL光谱;e) TRPL光谱;f和g) 对照薄膜和2-PO薄膜的PL成像;h和i) 对照薄膜和2-PO薄膜在旋涂过程中的原位PL分析。
图3. 不同钙钛矿薄膜的能级结构表征。a) KPFM图像;b) 基于UPS光谱参数得出的能带图(VBM为价带顶能级，CBM为导带底能级);c) 能级排列示意图;d和e) 分别为对照薄膜和2-PO钙钛矿薄膜的温度依赖性电导率测量结果。
图4. a) 截面SEM图像;b和c) 30个独立器件光伏参数的统计分析;d) J-V曲线;e) 相应器件的外量子效率(EQE)光谱及积分短路电流密度(Jsc);f) 稳态输出性能;g) TPV光谱;h) 基于不同薄膜器件的开路电压(VOC)与入射光强依赖关系;i) 不同器件的奈奎斯特图。
器件制备
溶液制备
SnO₂胶体溶液：将12 wt%的SnO₂胶体与去离子水按1:3体积比稀释，室温搅拌10分钟后经水系针头过滤器过滤。
PbI₂前驱液：将619.5 mg PbI₂粉末溶于1 mL DMF/DMSO混合溶剂(体积比9:1)，70℃搅拌过夜。
有机胺盐溶液：按FAI:MACl质量比90 mg:15 mg溶于异丙醇(IPA)，70℃搅拌30分钟。
表面钝化层溶液：5 mg PEAI溶于1 mL异丙醇。
Spiro-OmetaD空穴传输层(HTL)溶液：72.3 mg Spiro-OmetaD、28.8 μL TBP及17.5 μL Li-TFSI溶液(520 mg LiTFSI溶于1 mL CB)溶于1 mL氯苯。
PO添加剂溶液：2 mg 2-PO、3-PO或4-PO分别溶于1 mL DMF/DMSO混合溶剂(体积比9:1)。
器件制备
基底处理：
玻璃/ITO基底依次用洗涤剂擦洗，去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗25分钟，干燥后氧等离子处理5分钟。
SnO₂电子传输层：
2. 旋涂SnO₂胶体(4000 rpm，30秒)，空气氛围150℃退火30分钟，冷却至室温后转移至氮气手套箱。
钙钛矿薄膜(改性)：
3. 将PO添加剂(2 mg/mL)掺入PbI₂前驱液，旋涂于SnO₂层(1500 rpm，30秒)，70℃退火1分钟，冷却10分钟。
4. 旋涂FAI:MACl溶液(2000 rpm，30秒)，转移至湿度30%-40%的手套箱中150℃退火10分钟。
钝化层与电极：
5. 室温下旋涂PEAI异丙醇溶液(5000 rpm，40秒)。
6. 旋涂Spiro-OmetaD溶液(4000 rpm，30秒)。
7. 热蒸发80 nm金电极(掩模定义面积0.06 cm²)。
