光伏发电的主要原理是半导体的光电效应。光子照射到金属上时，它的能量可以被金属中某个电子全部吸收，电子吸收的能量足够大，能克服金属内部引力做功，离开金属表面逃逸出来，成为光电子。硅原子有4个外层电子，如果在纯硅中掺入有5个外层电子的原子如磷原子，就成为N型半导体;若在纯硅中掺入有3个外层电子的原子如硼原子，形成P型半导体。当P型和N型结合在一起时，接触面就会形成电势差，成为太阳能电池。当太阳光照射到P-N结后，空穴由P极区往N极区移动，电子由N极区向P极区移动，形成电流。
光电效应就是光照使不均匀半导体或半导体与金属结合的不同部位之间产生电位差的现象。它首先是由光子(光波)转化为电子、光能量转化为电能量的过程;其次，是形成电压过程。
光伏发电原理：P型半导体的形成
如图，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子
当硅晶体中掺入硼时(如下图)，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子。而黄色的表示掺入的硼原子，因为硼原子周围只有三个电子，所以就会产生入图所示的蓝色的空穴，这个空穴因为没有电子而变得很不稳定容易吸收电子而中和，形成P型半导体。
光伏发电原理：N型半导体的形成
如上图所示，正电荷表示硅原子，负电荷表示围绕在硅原子旁边的四个电子 。
掺入磷原子以后(如上图)，因为磷原子有五个电子，所以就会有一个电子变得非常活跃，形成N型半导体。黄色代表掺入的磷原子，红色代表多出来的电子。
光伏发电原理：P-N结的形成
将一块P型半导体和N型半导体紧密连接在一起，这种紧密连接不能有缝隙，是一种原子半径尺度上的紧密连接。此时将在N型半导体和P型半导体的结合面上形成如下物理过程。值得注意的是太阳能电池片在现实当中，是不能够实现P型和N型两种类型电池接触而形成PN结的，因为没办法做到分子级别拼接，实际生产过程中多为在P型硅的基础上单面扩散制得N型。
图中兰色小圆为多子电子;红色小圆为多子空穴。N型半导体中的多子电子的浓度远大于P型半导体中少子电子的浓度;P型半导体中多子空穴的浓度远大于N型半导体中少子空穴的浓度。于是在两种半导体的界面上会因载流子的浓度差发生了扩散运动，见上图。随着扩散运动的进行，在界面N区的一侧，随着电子向P区的扩散，杂质变成正离子;在界面P区的一侧，随着空穴向N区的扩散，杂质变成负离子。杂质在晶格中是不能移动的，所以在N型和P型半导体界面的N型区一侧会形成正离子薄层;在P型区一侧会形成负离子薄层。这种离子薄层会形成一个电场，方向是从N区指向P区，称为内电场，见下图。
内电场的出现及内电场的方向会对扩散运动产生阻碍作用，限制了扩散运动的进一步发展。在半导体中还存在少子，内电场的电场力会对少子产生作用，促使少数载流子产生漂移运动。
我们称从N区指向P区的内电场为PN结，简单的描述为：N型半导体中含有较多的空穴，而P型半导体中含有较多的电子，这样，当P型和N型半导体结合在一起时，就会在接触面形成电势差，这就是PN结。
电池组件受照射时，输出电功率与入射光功率之比称为电池组件的效率也称光电转换效率。
传统晶硅太阳能电池效率的理论极限为28.8%(此处不包含硅基复合其他材料太阳能电池)
