【研究背景】
近年来水系锌离子电池由于锌负极的储量丰富、无毒、低成本、易操作等优势受到广泛关注。然而水系锌离子电池的进一步发展仍受限于正极材料的能量密度、长循环稳定性及倍率性能。层状钒氧化物因其具有较高的比容量成为备受关注的正极材料，但是嵌入的锌离子与钒氧骨架间的强静电相互作用力导致了正极材料反应动力学缓慢、长循环过程中晶体结构的坍塌以及容量的极速衰减。除了锌离子和钒氧骨架间的强静电相互作用，钒氧化物正极材料面临的另一个挑战是由于循环过程中不可逆相转变导致了V-O骨架的差稳定性。据报道，不可逆的相转变产物，例如Zn3(OH)2V2O7⋅2H2O倾向于积聚在正极表面，并在循环过程中逐渐变厚，阻碍锌离子的传输。寻找一种能抑制不可逆相转变并稳定钒氧化物骨架结构的策略对钒氧化物正极的未来发展至关重要。
【工作介绍】
基于此，山东大学晶体材料国家重点实验室王书华教授(通讯作者)、刘宏教授(通讯作者)提出了一种通过磷化手段在 (Na,Co)V8O20·nH2O正极材料中引入氧缺陷和磷酸根基团，用于水系锌离子电池正极材料的策略。由于氧缺陷和磷酸根基团引发的局部应力使得钒氧化物的层状结构发生扭曲，层与层之间形成“空腔”结构，这一局部增加的层间距提高了锌离子存储动力学，并降低了锌离子和骨架结构间的强静电相互作用。此外，理论计算证明了引入的氧缺陷和磷酸根基团有利于促进电荷的转移。另外，磷酸根基团和氢氧根之间的排斥作用有效抑制了(Na,Co)V8O20·nH2O不可逆相转变产物Zn3(OH)2V2O7⋅2H2O的形成，使得V-O骨架结构在长循环过程中保持稳定。该文章发表在Nano Energy上，山东大学硕博连读博士生杜敏为本文第一作者。
【内容表述】
1. 形貌和晶体结构
图1：(a)Co-NVO和P-Co-NVO的XRD图，(b)Co-NVO的SEM图，(c)P-Co-NVO的SEM图，(d)Co-NVO的HRTEM图，(e)P-Co-NVO 的HRTEM图，(f)P-Co-NVO的TEM-EDX元素分布图，(g)Co-NVO和P-Co-NVO的V2p XPS图谱，(h)Co-NVO和P-Co-NVO的O1s XPS图谱，(i)P-Co-NVO结构示意图。
图1a展示了Co-NVO磷化处理后(标记为P-Co-NVO)的 XRD图谱，P-Co-NVO的(001)晶面的衍射峰相比Co-NVO发生明显的宽化，这可能与层状结构发生扭曲有关。P-Co-NVO的表面形貌变得粗糙(图1b,c)，但和Co-NVO相比，其比表面积未存在显著增加。利用HRTEM表征P-Co-NVO，发现(40-1)晶面发生了局部扭曲(图1e)，相比未磷化处理的样品，磷化后平均晶面间距有所增加。TEM元素分布图显示Na, Co, V, O, P元素均匀分布在纳米带上(图1f)。XPS分析结果显示P-Co-NVO的四价钒增多，五价钒减少(图1g)，表明磷化处理使得钒发生还原。O1s XPS分析表明P-Co-NVO的氧空位比例明显增加，证实经磷化处理可成功在晶体结构中引入氧空位(图1h)。此外，在P-Co-NVO表面还可以检测到 (H2PO4)−和 (PO3)−基团。P-Co-NVO的晶体结构示意图如图1i所示。
2. 电化学性能
图2：（a）Co-NVO和P-Co-NVO在10 A g−1的长循环性能，(b)Co-NVO和P-Co-NVO在不同电流密度下的倍率性能，（c）Co-NVO和P-Co-NVO在0.1 mV s−1下的CV曲线;(d)不同扫速下P-Co-NVO的CV曲线;(e)计算的b数值;(f)不同扫速下，离子扩散和电容贡献的数值;(g)Co-NVO和P-Co-NVO的离子扩散系数,(h)Co-NVO和P-Co-NVO的DOS。
如图2a-b所示，相比Co-NVO，P-Co-NVO具有更高的比容量和长循环稳定性。测试了P-Co-NVO在不同扫速下的CV曲线，经分析发现氧化还原反应同时受离子扩散与电容贡献的控制(图2f)。经动力学分析，P-Co-NVO相比Co-NVO，其赝电容贡献显著增加，这可能与引入的氧缺陷和磷酸根基团促进电荷转移有关。图2g表明循环过程中P-Co-NVO具有比Co-NVO更大的锌离子的扩散系数，并且在循环初期，P-Co-NVO正极材料的锌离子扩散系数呈现逐渐增加的趋势。磷化处理促进了锌离子传输动力学，这可能归结于晶格间距的局部增加导致的锌存储位点增多以及静电相互作用的降低。此外，DOS理论计算结果显示P-Co-NVO出现新的电子态，这有利于锌离子嵌入/脱出过程中的电子转移。(图2h)
图3：(a)Co-NVO电荷分布图，(b)P-Co-NVO电荷分布图。
如图3a所示， Co-NVO呈现出均匀的电荷分布，而在P-Co-NVO结构中，存在氧空位和磷酸根的区域呈现明显的电荷聚集，这可以促进电荷的转移并进而对容量有所贡献。
3. 结构演变及储能机理研究
图4：(a)P-Co-NVO不同循环圈数的离位XRD结果，(b)Co-NVO不同循环圈数的离位XRD结果，(c) P-Co-NVO初始电极片的SEM图，(d) P-Co-NVO电极片1000圈放电态的SEM图，(e) P-Co-NVO电极片1000圈充电态的SEM图，(f) Co-NVO初始电极片的SEM图，(g) Co-NVO电极片1000圈放电态的SEM图，(h) Co-NVO电极片1000圈充电态的SEM图。
通过XRD分析P-Co-NVO在充放电过程中的结构演变(图4a)。循环1000圈后的P-Co-NVO仍可保持原始晶体结构，在循环过程中未出现不可逆相转变产物。Co-NVO在首圈循环后即出现不可逆相转变产物Zn3(OH)2V2O7⋅2H2O，并且此第二相一直存在于随后的循环中(图4b)。SEM图显示了循环1000圈后的不同电极片形貌。P-Co-NVO在1000圈循环后的形貌未发现聚集的不规则块体(图4e)，而Co-NVO电极片在1000圈循环后表面聚集了大量的不规则块体(图4h)，这对应于图4b中的不可逆相转变产物。
图5：(a)首圈放电态P-Co-NVO的TEM-EDX元素分布图，(b)首圈充电态P-Co-NVO的TEM-EDX元素分布图，(c)P-Co-NVO首圈放电态下V的XPS分析，(d)P-Co-NVO首圈充电态下V的XPS分析，(e)首圈充放电态下Zn的XPS分析，(f)P-Co-NVO在放电态的结构示意图，(g)Co-NVO在放电态的结构示意图。
在完全充放电态，V、O、Na、P、Co元素仍呈现均匀分布，在放电态还可以检测到较强的锌元素信号，表明锌离子在放电过程中逐渐嵌入至晶体结构中，在充电态仍然存在部分未脱嵌的锌离子(图5a,b)。通过XPS对充放电态的电极材料进行表征，钒在放电态会出现三价钒、四价钒、五价钒共存状态(V5+:V4+:V3+ = 0.21:0.53:0.26)，表明在此过程中钒发生明显的还原过程，在充电态，钒价态恢复至四价钒和五价钒共存状态(图5c,d)。Zn2p图谱结果表明在充电态有少量的锌离子未完全脱出(图5e)。此外，还利用XPS分析了循环过程中氧空位及磷酸根的演变过程，结果表明长循环过程中氧空位依旧存在，而(PO3)−在循环过程中将逐渐转变为(H2PO4)−。长循环过程中存在的氧空位和磷酸根(H2PO4)−有利于正极材料的优异电化学性能。除了锌离子存储机制，作者还研究了循环过程中质子嵌入的贡献。图5f和g分别演示了P-Co-NVO和Co-NVO在放电态的结构变化。氧空位和磷酸基团导致了扭曲的层状结构结构。在两个变形层之间形成一个“空腔”，导致晶格间距局部增大，这有助于提供更多的锌离子储存位点。此外，由于P-Co-NVO中磷酸根基团与氢氧根之间存在排斥作用，抑制了循环过程中不可逆相转变的发生。简言之，表面修饰的磷酸根基团和存在的氧缺陷在保持结构稳定性及表面活性方面具有重要作用，其导致了P-Co-NVO具有优异的长循环稳定性。
【结论】通过磷化处理在钒氧化物结构中引入氧空位和磷酸根基团，钒氧化物的局部结构应变导致了层间距的增加及层间静电相互作用的降低，显著提高了水系锌离子电池正极的电化学性能。优化后的P-Co-NVO正极在0.5 A g−1下的容量可达253.5 mA h g−1，具有优异的循环稳定性(在10 A g−1电流密度下循环3000次后容量保持率为96.8%)，且体积变化较小。引入的氧缺陷和磷酸根基团不仅提高了钒氧化物正极材料的容量而且在长循环过程中维持了V-O骨架结构的稳定，这为高性能锌离子电池正极材料不可逆相转变的抑制研究提供了一个指导方向。
Min Du, Zhenyu Miao, Houzhen Li, Feng Zhang, Yuanhua Sang, Lei Wei, Hong Liu*, Shuhua Wang*. Oxygen-Vacancy and Phosphate Coordination Triggered Strain Engineering of Vanadium Oxide for High-performance Aqueous Zinc Ion Storage. Nano Energy, 2021.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106477
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