摘要：p型单晶硅太阳电池在el检测过程中，部分电池片出现黑斑现象。结合x射线能谱分析(eds)，对黑斑片与正常片进行对比分析，发现黑斑片电池与正常电池片大部分表面的成分相同，排除了镀膜及丝网印刷过程中产生黑斑的可能。利用x射线荧光光谱分析(xrf)测试了同一电池片的黑斑区域与正常区域，发现黑斑处ca含量较大，并出现sr、ge和s等杂质元素。将6个档位的电池片制备成2cm×2cm的电池样片，利用光生诱导电流测量了每个电池的外量子效率(eqe)。在460～1000nm波长范围内，同一电池片黑斑处与正常处的eqe相差较大，说明黑斑的出现与原生硅片缺陷无关，应归结于电池片生产过程中引入的杂质缺陷。给出了杂质引入的原因以及解决途径，从而显著减小了黑斑片产生的几率。
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引言
晶硅电池组件广泛应用于光伏发电行业并形成相当大的产业规模，提高电池转换效率、减少电池的不合格率、优化生产工艺技术是降低发电成本的主要途径。
目前，国内外对于电池的隐裂、断栅、裂片等失效分析进行过深入的研究，然而对于黑斑片却鲜有报道[1]。在p型晶硅电池的大规模生产中，电池的检验常用电致发光(EL)检测仪，根据硅材料的电致发光原理对组件进行缺陷检测。EL测试的图像亮度与电池片的少子寿命(或少子扩散长度)、电流密度成正比，太阳电池中有缺陷的地方，少子扩散长度较低，从而显示出来的图像亮度较暗[2]。电池制造过程，一般包括制绒、扩散、刻蚀、PECVD镀膜、丝网印刷、烧结等工序。每道工序过程中，由于存在人为因素、环境因素及机械不稳定等因素，造成硅片的一些缺陷及污染等，从而影响电池片的性能。因此黑斑片的出现，也许是硅片原材料的问题，也有可能是电池生产工艺的问题。
对电池生产线上出现的黑斑片与正常片做光衰实验对比，发现两组电池的衰减基本都在允许范围内，说明黑斑片的产生与硅片材料质量无关。通常硅片中容易出现“黑芯片”，“黑芯片”呈现圈形年轮状，其产生的原因主要在于单晶提拉过程中氧杂质分凝以及空位的聚集所产生的呈圈状分布复合缺陷[3]。EL测试下的黑斑形状不同于黑芯片，而且产线实验也已排除原生硅片材料质量问题，因此有必要对黑斑片的产生原因和相关生产工艺进行更加详细深入的研究。在本文中，我们将黑斑片与正常片做对比试验，结合X射线能谱(EDS)、X射线荧光光谱(XRF)及外量子效率(EQE)测试，分析了黑斑片的产生原因，给出了解决途径。
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实验
采用NaOH溶液对p型(111)单晶硅片进行去除损伤层和制绒处理，硅片的厚度为190±10μm，电阻率为2±0.5Ω·cm。分别对硅片进行单面POCl3磷扩散，等离子增强化学气相沉积(PECVD)法单面镀膜SiNx∶H钝化，以及背面电极、背面电场和正面栅线电极印刷，最后经过高温烧结形成较好的欧姆接触。
利用苏州中导光电设备有限公司生产的红外缺陷测试仪EL-S01对生产线上电池片进行测试，从中挑选出7个不同档位的电池片，包括两片黑斑片和5个正常片，其详细性能参数见表1。大量EL测试结果发现，每个档位电池都会出现黑斑片，但是高效率的电池片出现黑斑的比例较小。对于选中的两片黑斑电池片，分别在同一黑斑电池片中央截取面积为2cm×2cm的两个小样片，其中一个是含有黑斑的样片。利用X射线能量色散谱分析电池效率19.15%的黑斑样片和正常样片，其测试深度为10μm。采用布鲁克X射线荧光光谱仪对效率为19.37%的黑斑电池片进行分析，选择的测量面积是4cm2，即对整个小样片的成分进行分析。采用美国Newport公司生产的光伏器件量子效率测试系统进行电池的量子效率测试，该系统组件包括锁相放大器(ModelSR810)、单色仪(SPCS260-USBQEPVS)、标准光源(3502，100～240VAC50～60Hz，25W)和计算机处理系统(Q-basic)。对EL测试选出的5个档位的正常电池片以及效率为19.37%的黑斑片上的两个小样片进行了外量子效率测试和分析比较。
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电致发光的原理
电致发光成像是利用载流子的电致辐射复合发光原理，对样品在外加偏压条件下发出的荧光进行收集成像。由于晶硅太阳电池中少子的扩散长度远远大于势垒宽度，电子和空穴通过势垒区时因复合而消失的几率很小。在正向偏置电压下，p-n结势垒区和扩散区注入了少数载流子，这些非平衡少数载流子不断与多数载流子复合而发光[5]。如图1所示，在太阳电池两端施加正向偏压时，其发出的荧光可以被灵敏的CCD相机获得，即得到太阳电池片的辐射复合分布图像。通过EL测试图可迅速地检测出太阳电池及组件中可能存在的复合缺陷，是一种有效直观的检测电池片和组件缺陷的方法[4]。
EL测试的图像亮度与电池片的少子寿命(或少子扩散长度)与电流密度成正比，在有缺陷的区域，其少子扩散长度低，发光强度弱[2]。通过EL测试图像的分析，可以清晰地发现太阳电池片及组件存在的隐性缺陷。由于电池片中有缺陷区域没有发出红外光，故在EL图像中呈现“黑斑”[6]。
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结果与讨论
3.1EL黑斑
通过EL测试，我们选出效率为19.15%和19.37%两个档位的黑斑片，如图2(a)和(b)所示，可见黑斑位置并不确定、形状似圆形、而非规则的圆点或同心圆。
利用太阳电池分选机测试实验电池片的电学性能参数，如表1所示。表中，黑斑电池片的串联电阻Rs和FF因子较正常电池片稍小，其余性能参数正常。
3.2EDS和SEM测试结果
从转换效率为19.15%黑斑电池片上截取面积相同的2cm×2cm的两小块电池片(其中一个是黑斑片)，进行了EDS对比分析，其表面元素及比例如表2所示，两个样片表面的元素种类的含量如图3(a)和(b)所示，电池样片表面SEM形貌扫描图如图4(a)和(b)所示。
从上述结果可以看出，黑斑样片表面层10μm范围内并无明显高浓度杂质存在，其表面形貌图也无异常。由此可初步断定，黑斑缺陷并非是表面沾污所致，而是来自电池片内部的杂质污染。
3.3XRF测试结果
通常元素原子受到高能辐射激发引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
式中，K和s是常数。
由于不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，可以通过对X射线波长的测量进行元素的定性分析。
