论文概览
针对钙钛矿太阳能电池（PSCs）在潮湿环境下本征不稳定性导致的性能衰退问题，韩国汉阳大学与高丽大学研究团队创新性地提出利用树枝状大分子（dendrimer）作为挥发性组分储存器，实现钙钛矿材料的可持续自修复。该研究通过设计具有高密度官能团的双亲性树枝状分子（NHD），在钙钛矿成膜过程中引入其作为添加剂，成功实现了对甲酰胺（FA）等挥发性组分的可逆捕获与释放，从而在多次湿度-干燥循环中保持器件性能。基于该策略的PSCs实现了26.2%的认证效率（Voc=1.19 V，Jsc=26.17 mA/cm²，FF=84.21%），并在10次高湿-干燥循环后仍能恢复90%的初始效率，展现出卓越的重复自修复能力。
技术亮点
双重功能设计：树枝状分子同时具备胺基与酯基官能团，通过Lewis酸碱作用钝化铅位点，并通过氢键捕获FA分子。
晶界定位与钝化：NHD优先分布于钙钛矿晶界，填充空隙并抑制电荷陷阱，提升载流子寿命与器件效率。
可逆相变机制：在湿度诱导降解过程中，NHD促进中间相（4H/6H）形成，抑制PbI₂完全分解，为自修复提供结构基础。
重复自修复能力：器件在10次循环（85% RH → 干燥）后仍保持90%以上效率，展示出可持续的恢复性能。
研究意义
✅破解稳定性瓶颈：首次实现PSCs在多次湿度循环中的高效自修复，推动其实际应用。✅提出新型自修复机制：通过分子设计实现挥发性组分的可控捕获与释放，为材料设计提供新思路。✅兼容高性能：在提升稳定性的同时，效率突破26%，兼顾性能与可靠性。✅推动产业化：为钙钛矿电池在多变环境下的长期运行提供技术路径。
深度精度
Figure 1展示了含有多功能树枝状聚合物（NHD）的钙钛矿太阳能电池（PSC）的可重复自修复性能。该图包括NHD的分子结构示意图、NHD-PSC的器件架构、电流-电压（J-V）特性曲线在降解和恢复后的变化、基于归一化光电转换效率（PCE）的循环恢复测试结果，以及原始和NHD-FAPbI₃薄膜在不同状态（初始、降解和恢复）下的平面扫描电子显微镜（SEM）图像和照片。结果显示，NHD-PSC在经历十次高湿与干燥交替循环后，仍能维持90%的初始PCE，而原始PSC则显著退化；SEM图像直观对比了薄膜形貌的变化，NHD-FAPbI₃在降解后能有效恢复至平滑致密的结构，而原始薄膜则保持粗糙多孔，这证明了NHD通过捕获挥发性甲脒（FA）和碘化物，实现了钙钛矿材料的可持续自修复，显著提升了器件的长期稳定性。
Figure 2通过二维掠入射广角X射线散射（GIWAXS）模式和一维线剖面分析，详细研究了树枝状聚合物NHD对钙钛矿薄膜晶体学特性的影响。该图呈现了FAPbI₃和NHD-FAPbI₃薄膜在初始、降解和恢复状态下的GIWAXS图案及对应的面内线剖面图，揭示了NHD如何抑制水分诱导的完全降解（如PbI₂和δ相的形成），并促进中间相（如4H和6H多型体）的生成。具体而言，原始薄膜在降解后出现2H相特征峰，而NHD-FAPbI₃则保持在稳定中间相，且在恢复后衍射模式完全回归初始状态；这些发现通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅里叶变换（FFT）模式进一步验证，表明NHD通过稳定PbI₆八面体和减少FA空位，实现了晶体结构的可逆转变，从而支撑了自修复机制。
Figure 3结合原子力显微镜（AFM）的表面形貌与表面电势成像，分析了NHD在钙钛矿晶界（GBs）处的分布及其对电荷复合的抑制作用。结果显示，NHD-FAPbI₃薄膜具有更大的晶粒和更均匀的表面电势分布，其均方根粗糙度虽略有增加，但电势波动显著降低，证实NHD有效钝化了晶界处的陷阱态，减少了非辐射复合，从而提升了器件性能。
Figure 4利用固态²⁷Pb NMR、X射线光电子能谱（XPS）、溶液¹H NMR和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等多种化学分析技术，深入揭示了钙钛矿在自修复过程中的化学变化机制。该图展示了原始和NHD-FAPbI₃在不同状态下的Pb NMR谱图、XPS的Pb 4f和I 3d区域谱线、I/Pb比率变化、溶液NMR谱图以及FT-IR结果，突出了NHD如何通过功能团（如胺基和酯基）与Pb离子和FA分子相互作用；例如，Pb NMR显示降解NHD-FAPbI₃的化学位移较低，表明Pb与NHD配位减少了脱屏蔽效应，而XPS和NMR数据证实了氢键的形成抑制了挥发性碘化物的生成，FT-IR则展示了FA在NHD上的吸附与释放行为，这些现象共同说明了NHD作为挥发性储库，通过可逆的化学键合稳定了钙钛矿晶格，促进了降解后的高效恢复。
Figure 5通过分子模拟和示意图，阐明了树枝状聚合物NHD实现钙钛矿可持续自修复的机制。该图包括FA、H₂O和HI在NHD表面的吸附等温线、FA结合位点的映射及氢键相互作用细节，以及自修复过程的示意图解；模拟结果显示，NHD对FA具有高吸附容量和低扩散率（0.073 Ų·ps⁻¹），使其能稳定捕获FA分子并通过氢键将其保留，而H₂O虽吸附强但扩散快易脱附，HI则作用微弱；在机制示意图中，NHD通过胺基与Pb离子的Lewis酸碱作用稳定晶界，同时酯基捕获释放的FA，促进中间相（如4H/6H）形成，并在水分排出后引导FA重新整合回PbI₆八面体，实现晶格的可逆恢复，这一过程显著减少了氧化损伤，为PSC提供了重复自修复能力。
结论展望
本研究通过设计多功能树枝状分子NHD，成功实现了钙钛矿太阳能电池的高效（26.2%）与可持续自修复（10次循环90%保持率），为解决钙钛矿材料的环境不稳定性提供了创新解决方案。该策略不仅深化了对钙钛矿降解-恢复机制的理解，也为下一代自修复光电器件的设计提供了理论与实践基础。未来，通过进一步优化分子结构、扩大制备规模及拓展应用场景，此类自修复钙钛矿电池有望在柔性电子、建筑一体化光伏等领域发挥重要作用。
文献来源：
Koo, B., Kim, W., Choi, K., Huh, J., Ko, M. J. Sustainable Self-Healing of Perovskite Solar Cells Using Dendrimers as Volatile Reservoirs.Advanced Materials (2025).
https://doi.org/10.1002/adma.202512410
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