论文概览
针对钙钛矿太阳能电池(PSCs)在昼夜交替运行条件下因锂离子迁移引发的相变和性能衰减问题，南京工业大学与中山大学等多家科研团队联合提出了一种无锂掺杂的甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺(MATFSI)新型空穴传输层(HTL)掺杂策略。该研究通过系统揭示锂离子在明暗交替条件下的迁移机制及其诱导α相钙钛矿向δ相转变的降解路径，创新性地采用MATFSI替代传统锂盐LiTFSI，实现了空穴传输效率的显著提升与界面稳定性的协同优化。最终，该策略使钙钛矿太阳能电池实现了26.1%的光电转换效率(认证效率25.6%)，并在ISOS-LC-1标准明暗交替测试中实现了超过1200小时的T95寿命(效率保持初始值95%以上)，在电压开关循环测试中稳定超过3000次，显著优于锂基掺杂剂器件。该研究以“Impact of lithium dopants in hole-transporting layers on perovskite solar cell stability under day-night cycling”为题发表于顶级期刊 Nature Energy。
技术亮点
锂迁移机制揭示：通过FIB-SEM与TOF-SIMS联用技术，首次在器件尺度可视化锂离子在明暗交替条件下的迁移路径与分布 heterogeneity，明确其在钙钛矿晶界处富集并诱导相变。
电化学还原与阳离子置换机制：通过循环伏安与原位核磁证实Li⁺在电场作用下还原为金属锂(Li⁰)，进一步与甲脒离子(FA⁺)发生置换反应生成四锂甲烷二铵(LiMDA⁺)，导致α-FAPbI₃结构失稳。
无残留掺杂剂设计：MATFSI在掺杂过程中通过挥发甲基胺气体(MA↑)实现完全反应，无阳离子残留，避免了二次降解风险。
高迁移率与高效提取：MATFSI掺杂的空穴传输层显示出2.09×10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹的空穴迁移率，较LiTFSI提升约1.5倍，显著增强电荷提取与传输能力。
研究意义
✅ 破解昼夜循环稳定性瓶颈：首次明确锂迁移是明暗交替条件下器件失效的主因，并提出有效替代方案。
✅ 建立掺杂剂设计新准则：无残留、高迁移率、高稳定性成为新一代HTL掺杂剂的核心指标。
✅ 推动实测工况下的稳定性评估：强调传统连续光照或暗态测试不足以反映实际运行条件下的器件行为。
✅ 为钙钛矿太阳能电池商业化提供关键材料解决方案：MATFSI具备合成简便、成本低、兼容现有工艺等优势。
深度解析
图1：锂离子在明暗条件下的迁移行为分析
该图通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)和聚焦离子束扫描电镜(FIB-SEM)揭示了锂离子在钙钛矿太阳能电池中的动态分布特征。暗态存储时(图1a-f)，锂离子从spiro-OMeTAD层向FAPbI₃钙钛矿晶界迁移，形成浓度梯度分布;光照8小时后(图1g-l)，电场驱动效应使锂离子进一步向钙钛矿/SnO₂界面富集，晶界处锂浓度提升3倍。横截面重构图像(图1f,l)直观显示锂离子在钙钛矿晶界的优先聚集行为，为后续相变降解机制研究奠定基础。
图2：电压开关循环诱导的相变过程
该图通过原位掠入射广角X射线散射(GIWAXS)捕捉到电压开关循环中钙钛矿α→δ相变的动态过程。体相分析(图2a)显示第9个循环(4.5小时)出现δ相衍射信号(q=0.6 Å⁻¹)，相变比例达4%;表面分析(图2b)显示相变延迟1.5小时，证实相变从体相向表面扩展。插入的柱状图揭示相变仅发生在电压开启阶段，关闭期相变停滞，首次明确了锂迁移与电场作用的耦合效应。
图3：锂诱导降解的分子机制
该图通过电化学、核磁共振和机理示意图构建了完整的降解路径。循环伏安测试(图3a)证实锂离子还原为金属锂(Li⁺+e⁻→Li⁰);¹H-NMR谱(图3b)显示甲脒阳离子(FA⁺)与锂反应生成锂甲烷二铵(LiMDA⁺)，特征峰从8.96 ppm(NH₂⁺)消失并合并为8.63 ppm。机理示意图(图3c)提出四步降解模型：电场驱动迁移→暗态扩散→光致还原→阳离子置换相变，阐明昼夜循环加速降解的本质原因。
图4：新型掺杂剂MATFSI的性能优势
该图系统对比了MATFSI与LiTFSI掺杂剂的性能差异。¹H-NMR谱(图4a,b)显示MATFSI在1:1摩尔比即可完全掺杂spiro-OMeTAD，而LiTFSI需氧辅助;XPS(图4c,d)证实MATFSI处理后无MA⁺残留。空穴器件测试(图4h)显示MATFSI使迁移率提升45%(2.09×10⁻³ cm²V⁻¹s⁻¹)，冠军器件效率达26.1%(图4i)，50个器件统计箱线图(图4j)证实其优异重现性(效率波动<2%)。
图5：不同测试条件下的稳定性对比
该图通过四种标准测试协议揭示MATFSI的稳定性突破。昼夜循环测试(ISOS-LC-1，图5c)显示MATFSI器件在1,200小时后仍保持95%初始效率，而LiTFSI器件500小时后效率暴跌35%;XRD图谱(插图)证实MATFSI有效抑制δ相生成。电压开关测试(图5d)中MATFSI经历3,000次循环未衰减，其T95寿命是LiTFSI的5倍，为实际应用提供关键数据支撑。
结论展望
本研究通过揭示锂离子在昼夜循环条件下的迁移与相变机制，提出并验证了一种新型无锂掺杂剂MATFSI，成功解决了钙钛矿太阳能电池在实际运行中的稳定性瓶颈。该策略不仅实现了26.1%的高效率和超过1200小时的明暗循环稳定性，更为未来钙钛矿器件中掺杂剂的设计提供了新思路——兼顾高掺杂效率、无残留特性与优异界面稳定性。随着对界面降解机制的深入理解与材料工程的持续优化，钙钛矿太阳能电池有望在效率、稳定性与工艺兼容性之间实现更好平衡，加速其商业化进程。
文献来源
Zhao, J., Cao, J., Dong, J. et al. Impact of lithium dopants in hole-transporting layers on perovskite solar cell stability under day-night cycling. Nat Energy (2025).
https://doi.org/10.1038/s41560-025-01856-z
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202509/02/50007545.html
