论文概览
自组装分子(SAMs)沉积在氧化镍(NiOx)表面，是反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)实现高效空穴传输的关键。然而，钙钛矿前驱液对 SAMs 的溶解-再沉积会破坏其致密性，引发漏电流、钙钛矿降解及稳定性下降。本研究提出一种全新策略：在 NiOx 与 SAMs 之间插入还原剂 [三(2-羧乙基)膦盐酸盐，TCEP]，构建紧密耦合的 NiOx-SAMs 空穴传输层(HTL)。TCEP 先还原 NiOx，原位生成 C═O···Ni 配位键与 O–H···O–Ni 氢键，其 –COOH 又与 SAMs 的 –PO(OH)₂ 通过膦酸酯和氢键交联，显著致密化 SAMs 层，强化空穴提取并抑制界面非辐射复合。理论计算表明，经 TCEP 强耦合的 HTL 吸附能大幅提升，器件长期稳定性随之跃升。基于此 HTL 的器件效率高达 26.34%，在 1个太阳光持续照射 1000 h 后仍保留 97.5% 的初始效率，85 °C 氮气中热处理 1000 h 后仍保持 90.1%。该工作为设计高覆盖、高稳定 NiOx 基 HTL 提供了全新思路，将反式钙钛矿电池推向更高性能与更长寿命。
技术亮点
使用TCEP作为还原剂：TCEP将有害的Ni4+还原为Ni3+，提高孔提取能力，并形成化学键，增强SAMs的覆盖密度。
强耦合的NiOx-SAMs HTL：TCEP氧化后形成TCEPO，与NiOx和SAMs形成协调键和氢键，提高SAMs的紧凑性和稳定性。
性能提升：器件效率达到26.34%，稳定性提高(1000小时后保持97.5%效率)。
深度解析
通过插入还原分子集成NiOx和SAMs
本研究通过引入还原性分子TCEP，成功构建了一种与NiOx和Me-4PACz强耦合的集成NiOx-SAM空穴传输层。TCEP首先将NiOx中的高价Ni⁴⁺还原为Ni³⁺，自身氧化为TCEPO，后者通过C═O···Ni配位键和O─H···O─Ni氢键稳定锚定于NiOx表面，并保留一个-COOH用于与Me-4PACz的-PO(OH)₂发生脱水缩合，形成磷酸盐键。该过程不仅使Ni⁴⁺比例由26.9%降至20.6%、Ni³⁺由35.4%升至41.3%，提升了NiOx的导电性和空穴提取能力，还通过多重氢键与配位作用将Me-4PACz牢固整合到NiOx界面，NiOx-TCEPO-Me-4PACz体系的吸附能高达−7.97 eV，显著优于NiOx-Me-4PACz的−6.46 eV。UV–vis、XPS、拉曼、FTIR、NMR及DFT计算系统证实了TCEP的还原能力、TCEPO的生成及其与NiOx和Me-4PACz之间的强界面相互作用，从而为器件的长期稳定性奠定了坚实基础。
NiOx-SAM HTL对覆盖和钙钛矿结晶的影响
通过乙醇冲洗去除未自组装的Me-4PACz后，UV-vis定量显示NiOx/TCEP/Me-4PACz的表面覆盖度达3.13×10⁻¹⁰ mol cm⁻²，比NiOx/Me-4PACz提升32.6%;经100 µL DMF冲洗后保留率仍高达92.9%，远超后者的71.2%，证明TCEPO与Me-4PACz生成的磷酸盐键显著增强了抗溶剂侵蚀能力。ToF-SIMS利用PO⁻片段三维成像揭示，TCEP引入后Me-4PACz分布更均匀，消除了NiOx/Me-4PACz中常见的无序聚集。尽管SAM致密化，基底接触角几乎不变，粗糙度降低，缺陷与复合中心减少。原位UV–vis表明NiOx/TCEP/Me-4PACz基底使钙钛矿结晶速率放缓，提供更均一的成核环境;底部SEM显示该基底下钙钛矿晶粒更大、无PbI₂残留和针孔，择优取向生长显著优于NiOx/Me-4PACz。XRD与吸收谱进一步证实TCEP基底促进PbI₂充分反应、晶体质量提升，从而减少了界面缺陷、抑制非辐射复合并增强载流子输运，为高效稳定器件奠定基础。
NiOx-SAM HTL对器件性能和稳定性的影响
在ITO/NiOx/(±TCEP)/Me4PACz/perovskite/PEACl/PCBM+C60/BCP/Ag器件中，0.3 mg mL⁻¹ TCEP 的引入将冠军 PCE 由 24.41% 提升至26.34%(认证 25.74%)，同时V_OC 增至 1.188 V，J_SC增至 26.18 mA cm⁻²，FF升至 84.69%，滞回显著减小;20个器件平均效率达 25.70 ± 0.34%，1 cm² 孔径器件亦由 22.01%
提高到24.92%。EQE 积分 J_SC 与稳态输出(25.91%)均同步提升。KPFM与 UPS 表明 TCEP 使HTL 费米能级下移 70 meV，与钙钛矿价带更匹配;导电率由 9.29×10⁻³ 升至 1.81×10⁻² mS cm⁻¹，空穴提取更快。PL强度下降、TRPL 寿命缩短至 305 ns，TPV寿命增至 2.69 µs，TPC寿命降至 0.50 µs，共同证明界面非辐射复合被抑制、载流子提取加速。光照强度依赖测试得到理想因子由 1.59 降至1.25;S-Q 损失分析显示非辐射复合与输运损失同步降低。HTL-only 器件VTFL 由 0.77 V 降至0.60 V，缺陷密度由 4.6×10¹⁵ 降至3.0×10¹⁵ cm⁻³，暗电流减小，内建电场增强。TCEP 通过致密化 SAM、降低缺陷、优化能级排布，实现高效空穴抽取与复合抑制，从而全面提升光伏性能。
未封装器件在85 °C氮气中老化1000 h后，NiOx/TCEP器件效率保持率由76.3%跃升至90.1%。ToF-SIMS深度剖析显示，对照组PbI₃⁻、I₂⁻明显向HTL扩散，PO⁻亦进入钙钛矿层，源于热应力下SAM脱附及NiOx/钙钛矿直接接触导致的分解;而NiOx/TCEP样品离子迁移微弱，得益于致密且缺陷更少的NiOx-SAM界面。进一步在55 °C、1 sun空气环境中进行1000 h最大功率点追踪，NiOx/TCEP封装器件效率保持97.5%，推算T80寿命≈9369 h，远优于NiOx的80.1%(≈1457 h);85 °C条件下800 h后保持率仍有84.6%，明显高于对照的59.3%。热导纳谱揭示NiOx样品老化后Ii⁻、Ii⁺及界面非晶区缺陷密度激增，而TCEP耦合HTL显著抑制这些缺陷的生成与演化。XPS证实NiOx器件老化后Pb⁰信号出现、I 3d负移且I/Pb比降至1.94，表明钙钛矿严重分解与碘挥发;NiOx/TCEP样品I/Pb比几乎不变，证明致密SAM阻止Ni≥3⁺对有机阳离子的氧化，显著减缓光-热-偏压协同作用下的钙钛矿降解，从而大幅延长器件运行寿命。
结论展望
本工作以强还原剂 TCEP 为“分子焊料”，构筑了致密且稳固的 NiOx-SAM 集成空穴传输层。TCEP 将有害的 Ni⁴⁺还原为高效提空的 Ni³⁺，并通过配位键与氢键牢牢锚定于 NiOx;同时与 Me-4PACz 生成磷酸盐并辅以多重氢键，显著提升了 SAM 的覆盖率与机械/化学稳定性。DFT 证实该集成层吸附能更高，可抵御 DMF 侵蚀并阻断 NiOx 对钙钛矿有机阳离子的还原，抑制界面非辐射复合并优化能级匹配。基于此，倒置器件获得 26.34% 的冠军效率(认证 25.74%)，在 55 °C、1 sun 下最大功率点跟踪 1000 h 后仍保持 97.5% 的初始效率，未封装器件于 85 °C 氮气中老化 1000 h 后效率保持率达 90.1%。该策略为构建高覆盖、高稳定性的集成传输层提供了全新范式。
文献来源
H. Chen,Q. Cao, X. Pu, et al. “ Strong Coupling of NiOx and Self-Assembled Molecules via Inserted Reductant for High-Performance Inverted Perovskite Solar Cells.” Adv. Mater. (2025): e10553.
https://doi.org/10.1002/adma.202510553
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