论文概览
自组装单分子层(SAM)材料已成为钙钛矿太阳能电池界面工程中的有前景的材料。然而，在分子排列密度、载流子传输效率和缺陷钝化之间实现最佳平衡仍然是一个挑战。在本研究中，我们提出了一种SAM材料设计策略，将柔性头基和刚性连接基团结合起来。以(4-(二苯胺基)苯基)膦酸为模型分子，与传统材料如(4-(9H-卡巴唑-9-基)苯基)膦酸和(4-(二苯胺基)苯乙基)膦酸相比，我们的材料能够生成高质量的钙钛矿层。该设计实现了优越的能级对齐、改善的空穴提取和增强的载流子传输效率，有效减少了非辐射复合。基于(4-(二苯胺基)苯基)膦酸的器件在小面积(0.0715 cm²)和大面积(1 cm²)上的光电转换效率分别达到了26.21%和24.49%。本研究确立了一种有效的SAM分子设计方法，为通过界面工程提升钙钛矿太阳能电池的效率和长期稳定性提供了明确的路径。
技术亮点
优化的SAM分子设计：提出了一种新的自组装单分子层(SAM)设计策略，将柔性头基与刚性连接基团相结合。这种协同作用增强了电荷传输效率和缺陷钝化，解决了分子排列密度和传输效率之间的平衡问题。
改善的钙钛矿薄膜质量：SAM设计中的柔性三苯胺(TPA)头基不仅促进了钙钛矿层的更好结晶，还减少了界面缺陷。这使得钙钛矿薄膜具有更大的晶粒尺寸和更均匀的结构，最终提高了太阳能电池的整体效率。
增强的电荷传输和能级对齐：具有刚性苯基连接基团和柔性TPA头基的SAM材料确保了界面的优越能级对齐。这导致了更好的空穴提取和减少了非辐射复合损失，进而提升了光电转换效率(PCE)至26.21%。
长期器件稳定性：使用新型SAM设计的器件表现出优异的稳定性，在1000小时光照后保持91%的初始效率。此外，热稳定性测试表明，采用这种SAM的设备在长时间高温暴露下仍能保持高性能，突显了材料设计的稳健性。
深度解析
结晶调控机制：
本研究提出了一种创新的自组装单分子层(SAM)材料设计策略，结合了柔性头基与刚性连接基团。这一设计不仅优化了电荷传输效率，还有效地改善了缺陷钝化，提升了钙钛矿太阳能电池的性能。通过对不同SAM分子(PhpPACz、2PATPA和PATPA)的比较分析，发现PATPA的设计，特别是刚性苯基连接基团与柔性TPA头基的结合，能够显著提升分子排列的密度，减少界面缺陷，从而促进钙钛矿薄膜的结晶质量与光电转换效率。进一步的理论模拟和实验结果表明，SAM分子的结构特征直接影响其与ITO基板的相互作用，以及界面电荷传输特性。PATPA分子由于其优异的能级对齐和较低的界面缺陷密度，表现出了更高的开路电压和电荷提取效率。此外，PATPA基太阳能电池在长期稳定性和热稳定性方面也表现出色，表明这种SAM材料在未来钙钛矿太阳能电池的应用中具有巨大的潜力。
研究结果表明，PATPA中的苯基连接基团具有显著的负电荷密度，这在其静电势表面(ESP)图中表现为更强的红色区域。此外，PATPA的分子偶极矩为2.80 Debye(D)，明显大于2PATPA的1.31 D。这一偶极矩的显著增加意味着，当PATPA作为空穴选择层(HSL)时，能够诱导更强的偶极定向，使偶极向量从钙钛矿层指向ITO，从而增强界面电荷分离和传输性能。这一特性有助于降低HSL的费米能级(EF)，促进电荷高效传输，并为提高空穴提取性能提供理论依据。通过循环伏安法(CV)分析，发现PATPA和2PATPA的最高占据分子轨道(HOMO)能级分别为−5.32 eV和−5.09 eV，进一步通过紫外光电子能谱(UPS)分析验证了这一结果。UPS分析显示，PATPA修饰的ITO的价带最大值(VBM)为−5.41 eV，低于2PATPA修饰的ITO的−5.05 eV，表明能级对齐得到显著改善。这种能级对齐的提高有效减少了界面能量损失，从而提高了开路电压(VOC)。电子局域函数(ELF)分析揭示，柔性烷基链的引入在HSL中导致电荷连续性的中断，特别是在2PATPA分子中，烷基链区域的电荷分布存在明显的不连续性，这可能会阻碍电荷的高效传输。相比之下，PATPA分子具有更均匀和连续的电荷分布，这促进了光激电荷载流子的有效平面内传输，并提高了其从钙钛矿层向ITO基板的转移效率，从而增强了器件性能。XPS表征结果显示，PATPA在ITO表面具有更高的分子堆积密度。与2PATPA相比，PATPA分子的磷含量和氮含量显著更高，表明PATPA的分子覆盖更为密集。高分辨率XPS测量进一步确认了这一点，表明PATPA在ITO表面形成了更均匀的分子覆盖层。原子力显微镜(AFM)和凯文探针力显微镜(KPFM)表征结果确认了分子堆积密度在确定界面特性中的重要作用。PATPA修饰的ITO表面显示出更光滑的表面形貌和较低的接触电位差(CPD)，表明其具有较高的功函数和更负的费米能级，有利于增强器件的VOC，这与UPS测量结果一致，进一步证明了PATPA在界面工程中的优越性。
研究发现，垂直排列的SAM分子能够在基板上形成高密度、有序的空穴选择层(HSL)，从而减少钙钛矿层与ITO之间的直接接触。扫描电子显微镜(SEM)分析显示，使用PATPA修饰的ITO基板上的钙钛矿薄膜具有较大的晶粒尺寸，平均直径为409.6 nm，远大于2PATPA修饰基板上的354.83 nm。此外，PATPA修饰的基板上的钙钛矿薄膜表面更平滑且更加均匀，进一步验证了SAM设计的优势。原子力显微镜(AFM)图像显示，PATPA修饰的钙钛矿薄膜具有更一致的晶体结构，表面粗糙度(RMS)为18.9 nm，低于PhpPACz修饰基板上的21.4 nm。这表明，PATPA通过增强分子堆积密度和改善界面接触，有效减少了钙钛矿薄膜中的缺陷和不均匀性。进一步的电子局域函数(ELF)分析表明，PATPA分子在界面上的电荷分布更为均匀，促进了电荷载流子的平面内传输和从钙钛矿层到ITO基板的有效转移，从而提高了器件的整体性能。相比之下，2PATPA由于其柔性烷基链的影响，电荷分布存在明显的中断，阻碍了有效的电荷传输。X射线光电子能谱(XPS)表明，PATPA在ITO表面具有更高的分子堆积密度，这进一步增强了界面的电荷传输能力。与2PATPA相比，PATPA修饰的ITO表面具有更均匀的分子覆盖，表面电位差(CPD)明显降低，功函数(WF)较高，有助于提高开路电压(VOC)。此外，紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和时域光致发光(TRPL)测量结果表明，PATPA修饰的钙钛矿薄膜展现出更长的载流子寿命和更强的光致发光强度，表明其在减少非辐射复合和提高空穴提取效率方面具有优势。
为研究SAM分子的影响，构建了ITO/SAM/PVK/PDI/C60/BCP/Cu架构的太阳能电池器件。性能测试结果表明，基于PATPA的器件在光伏性能和可重复性方面优于基于PhpPACz和2PATPA的器件。基于PATPA修饰的器件在反向扫描下取得了26.21%的光电转换效率(PCE)，开路电压(VOC)为1.186 V，短路电流密度(JSC)为25.85 mA·cm−2，填充因子(FF)为85.52%。该器件的效率经认证为26.26%，最大功率点跟踪效率为25.16%。为了评估PATPA作为HSL在大面积应用中的可扩展性，制造了一个活性面积为1 cm²的器件，PATPA修饰的器件达到了24.49%的PCE(VOC为1.18 V，JSC为25.46 mA·cm−2，FF为81.55%)。相比之下，使用PhpPACz和2PATPA作为HSL的器件分别显示了22.11%和23.52%的PCE。SEM和AFM分析显示，PATPA修饰的钙钛矿薄膜表现出垂直对齐的晶粒，显著减小了非辐射复合，增强了载流子的提取效率。此外，基于PATPA的器件在电荷重组阻力(Rrec)方面表现最好，Rrec值为71030 Ω，显著高于PhpPACz和2PATPA修饰的器件，表明PATPA修饰的器件在抑制电荷复合方面具有更好的效果。Mott–Schottky分析表明，基于PATPA的器件的内建电势(Vbi)为0.94 V，明显高于2PATPA(0.82 V)和PhpPACz(0.62 V)器件，表明PATPA有助于更高效地分离光生载流子，进而提高VOC。进一步的测试显示，PATPA修饰的器件在最大功率点跟踪下，在600秒的连续光照下保持了25.52%的稳定功率输出，优于其他两种材料的器件。在长期稳定性测试中，基于PATPA的器件在1000小时的氮气氛围中保持了91%的初始效率，而2PATPA和PhpPACz修饰的器件分别保持了71%和65%。热稳定性测试表明，PATPA修饰的器件能够承受更高的温度(286°C)，其退火后钙钛矿薄膜保持较高的质量，而PhpPACz修饰的薄膜在300小时后出现了较多的PbI2晶体缺陷。
结论展望
本研究揭示了PATPA分子的设计理念，巧妙地将柔性的三苯胺头基与坚固的苯桥相结合。与PhpPACz和2PATPA的性能进行对比后，结果显示PATPA在性能上具有明显优势。研究表明，PATPA的集成功能设计增强了界面特性，形成了一个密实且缺陷最小化的界面，优化了能级对齐、空穴提取效率和载流子传输。在与PhpPACz的比较中，PATPA有效缓解了晶格应力并减少了PbI2缺陷的形成，促进了较大晶粒的生长和更致密的薄膜。而与2PATPA相比，PATPA的刚性连接基团确保了更高的分子堆积密度，减少了深陷阱状态，并降低了非辐射复合损失。基于PATPA的光伏器件达到了26.21%的最高光电转换效率(PCE)，1 cm²的大面积器件也达到了24.49%的PCE。稳定性测试显示，PATPA修饰的器件在1000小时光照后保持91%的初始效率，在85 °C下热老化500小时后仍保持88%的效率。该研究为非取代头基系统的设计提供了一个新的范式，巧妙地结合了柔性和刚性原理，为高效且稳定的SAM单分子层的创建提供了宝贵的见解，对光伏技术的发展具有重要意义。
文献来源
Yang, J., Qu, G., Qiao, Y. et al. Flexibility meets rigidity: a self-assembled monolayer materials strategy for perovskite solar cells. Nat Commun 16, 6968 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-62388-4
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