分子式为AMX3的三维(3D)钙钛矿以其优异的光电特性而闻名，但其设计受限于可用于模板化3D角共享结构的A位阳离子范围较窄，许多可行的方案已被探索。这些材料在环境条件下也面临结构不稳定性。相比之下，具有相同化学式的3D六方类钙钛矿可以通过一系列角共享和面共享的八面体结构选项提供更高的稳定性和更丰富的结构多样性，从而为结构设计提供更多可能性;然而，合成复杂性和宽带隙等挑战阻碍了迄今为止光电性能的实现。鉴于此,西北大学Edward H. Sargent&Mercouri G. Kanatzidis在期刊《Journal of the American Chemical Society》发文“Pb:Sn Ratio-Driven Polytypism and Band Modulation inPhotoresponsive Hexagonal Perovskitoids” 合成了结构同源系列混合金属六方钙钛矿，分子式为 APb1–xSnxI3(x=0、0.25、0.50、0.75、1;A=乙铵、胍)，并用单晶X射线衍射(SCXRD)鉴定出三种多型体(9R、12R、6H)。这些结构随着Sn含量的增加而表现出角共享连通性增强，揭示了钙钛矿材料中金属组成和结构演变之间先前未观察到的关系。Sn的加入降低了带隙(可在2.51 eV 之间调节)并驱动了结构转变，这种趋势也出现在密度泛函理论(DFT)计算中，这表明热力学上优先考虑Pb在共面位点，而Sn在共角位点。DFT能带结构计算和光谱分析也揭示了这些材料中的一种异常行为，称之为多型能带调制。这种现象将传统的能带弯曲与随着Sn含量增加而发生的结构转变结合在一起，正如在带隙和光致发光光谱中观察到的那样。由这些材料薄膜制成的光电二极管在不同光强下随时间推移表现出稳定且显著的光响应。将3D类钙钛矿与多种阳离子模板化并与Pb和Sn合金化相结合，揭示了一个尚未得到充分探索的相空间，为调控类钙钛矿提供了新的参数。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c05714
创新点：
新型材料合成：成功合成了五种新型混合金属六方钙钛矿结构，公式为APb1-xSnxI3(x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1;A=EA和GA)，展示了显著的结构多样性和稳定性。
多态性研究：通过单晶X射线衍射(SCXRD)识别出三种多态体(9R, 12R, 6H)，揭示了金属组成与结构演化之间的新关系。
带隙调节：发现Sn的引入降低了带隙(可调范围为2.51到1.87 eV)，并通过“多态性带调制”现象驱动了结构转变。
未来展望：
薄膜稳定性：薄膜在暴露于环境条件下时表现出结构不稳定性，颜色从鲜红色变为浅黄色，并逐渐收缩，部分FTO暴露。
下一步工作：未来的研究应探索增加角共享连接性的策略，例如使用较小的钙钛矿前驱体如MA或FA，以及进一步合金化金属以细化结构连接性和降低带隙。此外，控制薄膜生长和形态也将对实际应用至关重要。
