第一作者：Havid Aqoma, Sang-Hak Lee.
通讯作者：Sung-Yeon Jang
通讯单位：韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST)
研究亮点：
1. 解决了用于太阳能电池的有机PQD的问题，包括低效的配体交换和光活性δ相的形成;
2. 采用甲基碘化铵(MAI)在异丙醇(IPA)中的配体交换策略，在保持稳定的α相的同时，用增强的电子偶联取代了长链油基配体;
3. 太阳能电池的认证准稳态(QSS)PCE为18.1%，超过了许多报道的基于量子点的太阳能电池，并具有较高的稳定性。
一、钙钛矿胶体量子点的优势与前景
胶体量子点(CQDs)因其独特的光电特性而引起了大量的研究兴趣。最近，铅卤钙钛矿作为CQD的核心材料崭露头角，并在光电应用中表现出比传统金属硫化物更有前景的特点。在基于钙钛矿的CQDs(PQDs)中，通过纳米尺度的配体辅助表面应变实现了环境稳定的光活性α相钙钛矿晶体。此外，通过改变它们的成分、大小和形状，可以操控PQD的光电特性，同时保留它们固有的缺陷容忍特性。在太阳能电池应用中，与传统的CQDs相比，PQDs具有较低的陷阱密度，显著抑制非辐射性电荷复合，从而实现了更高的外部量子效率(EQE)和降低能量损失。从加工的角度来看，PQDs在工业制造中相对于钙钛矿薄膜具有优势，可以将结晶过程与沉积过程分开。这一特性还允许使用更环保的溶剂(如正辛烷、甲基醋酸和乙酸乙酯)，而不像钙钛矿薄膜那样主要依赖二甲基甲酰胺进行处理。
二、成果简介
虽然基于铅卤钙钛矿的胶体量子点(PQDs)已成为太阳能电池中具有前景的光活性材料，但迄今为止的研究主要集中在无机阳离子PQDs上，尽管有机阳离子PQDs具有更有利的能隙。在这项工作中，韩国蔚山国立科学技术研究院(UNIST) Sung-Yeon Jang等人利用窄能隙的有机阳离子PQDs开发了太阳能电池，并展示出与无机对应物相比显著更高的效率。我们采用了一种基于烷基铵碘化物的配体交换策略，证明相较于传统的基于甲基醋酸的配体交换，这种策略更为高效，可以更有效地替代长链油酸配体，同时在环境条件下稳定有机PQDs的α相。植被的太阳能电池其有机阳离子PQDs在开路条件下照明下具有18.1%的高认证准稳态效率，并在80°C条件下保持300小时的稳定性。
三、结果与讨论
要点1：采用传统的配体交换方法得到FAPbI3-PQD
通过传统的热注射法合成了以OAc和OAm为封顶的FAPbI3-PQD，其平均尺寸为15.5 ± 3.3纳米。FAPbI3-PQD在正辛烷中的吸收起始和光致发光峰分别位于782和783纳米，光致发光量子产率为72.40%，与先前的报道相当。利用FAPbI3-PQD作为光吸收材料制备了太阳能电池器件，使用不同的配体交换方法制备了PQD活性层。器件结构如图1a所示，制备条件见方法部分。通过电流密度(J)-电压(V)特性确定了器件的光电转换效率(PCE)(图1b)。使用报告过的传统配体交换方法(Pb(NO3)2在甲基醋酸(MeAc)中，标记为PQD-PbNO3)，在PCE为13.86%。
图1 不同配体交换方法对PQD层的光伏性能及表面特性
在配体交换过程中，利用傅立叶变换红外(FTIR)、X射线光电子(XPS)和核磁共振(NMR)光谱对化学变化进行了分析。PQD-PbNO3薄膜的FTIR光谱(图1d)显示，在2,750–3,000 cm−1处的峰强度减小，对应于OAc和OAm的油酸链的振动模式ν(C−Hx)，相比合成PQD薄膜(标记为PQD-pristine)，这表明PQD-PbNO3薄膜中有大量油酸配体仍然存在，这可能阻碍PQD层内的电荷传输。
图1e展示了PQDs的1H-MAS-NMR光谱。在化学位移(δ)为7.98和8.78 ppm的峰是来自PQDs的FA基团中的质子(分别为FANH和FACH)，而5.86 ppm处的峰被归因于OAmNH中的质子。0.70–5.00 ppm处的峰源于OAm和OAc的油酸基团中的质子。通过积分这些峰，可以确定PQD-pristine中，OAc/FA和OAm/FA的比例分别为0.088和0.196(图1e,f)。考虑到PQD的晶格参数(0.635纳米)和尺寸(约15.5纳米)，计算得到表面的理论配体密度和配体/FA比例分别为2.48 ligands nm−2 和0.293。计算得到的配体/FA比值与实验值(0.284)一致，表明在PQD-pristine上有高密度的配体覆盖。而对于PQD-PbNO3，OAc/FA比率显著降低至0.012，而OAm/FA比率保持在0.106(图1e,f)。这一结果与先前的文献一致，提示MeAc的作用是替代OAc，而Pb(NO3)2在配体交换过程中仅保留水分子。PQD-PbNO3中大量存在的OAm可能是次优电荷提取的关键原因。因此发展一种更有效替代OAm的配体交换策略可能有助于提高FAPbI3-PQD活性层中的电荷传输。
要点2：针对性的配体交换方法得到FAPbI3-PQD与稳定性研究
采用了较短的烷基铵卤化物基配体，这些配体可以有效替代长的油酸配体并增强PQDs的电子耦合。此外，短烷基铵离子，如FA+和MA+，可以修饰可能在配体交换过程中出现的表面A位缺陷。这些短烷基铵卤化物溶解在极性溶剂IPA中，可以有效地去除OAm而不损伤PQD层。FTIR光谱(图1d，c)和C 1s XPS光谱证实，用FAI/IPA进行交换的FAPbI3-PQD(标记为PQD-FAI)含有较少的油酸配体，特别是OAm，相比于传统的PQD-PbNO3(图1f)。PQD层的N 1s XPS光谱(图1g)表明，与PQD-PbNO3相比，PQD-FAI中OAm的峰强度(约401.6电子伏特)显著降低。表面配体的定量分析显示，PQD-FAI中几乎所有PQD-pristine中的油酸配体都被有效替代，而传统的PQD-PbNO3仍然保留了大量的OAm(图1f)。
尽管PQD-FAI中的配体交换效率远高于PQD-PbNO3(图1f)，但使用PQD-FAI的太阳能电池(PQD-FAI器件)的光电转换效率(PCE)仅略高于PQD-PbNO3器件(15.05%比13.86%)(图1b和表1)。PQD-FAI器件显示出更高的短路电流密度(JSC)，但比PQD-PbNO3器件具有更低的开路电压(VOC)。由于PQD-PbNO3和PQD-FAI的光学带隙几乎相同，PQD-FAI器件中降低的VOC表明更高的陷阱密度。图2a显示了使用时间相关的单光子计数(TCSPC)系统测量的PQD薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)衰减。PQD薄膜表现出双指数衰减特性，平均弛豫时间为PQD-FAI为1.20纳秒，PQD-PbNO3为3.24纳秒。与PQD-PbNO3相比，PQD-FAI中较短的载流子寿命归因于增加的陷阱介导的非辐射性复合，这可能是PQD-FAI器件中较高电压损失的原因。
图2 不同配体交换方法对PQD陷阱状态的影响
图2b显示了相对于电压的陷阱态密度(t-DOS)，在最大功率点电压(VMPP)处，PQD-FAI器件的计算t-DOS(4.84 × 1016 cm−3 V−1)比PQD-PbNO3器件(2.23 × 1016cm−3 V−1)高出两倍。通过空间电荷有限电流(SCLC)测量PQD-FAI层中具有更高的陷阱密度。尽管PQD-FAI的电荷迁移率几乎高出一个数量级(1.39 × 10−3cm−3 V−1 s−1)比PQD-PbNO3(1.78 × 10−4cm−3 V−1 s−1)，但计算得到的PQD-FAI的相对陷阱密度(1.56 × 1016 cm−3)高于PQD-PbNO3(1.40 × 1016 cm−3)，这与它们的器件性能趋势一致。
使用全反射宽角X射线衍射光谱(GIWAXS)对PQD层的晶体结构进行了检查。沿着垂直于表面的一维(1D)图(图2d)显示，PQD-FAI显示了显著的δ-FAPbI3钙钛矿峰，位置为0.828 Å^−1，而PQD-pristine和PQD-PbNO3只显示了强烈的(100)立方峰，位置为0.978 Å−1。PQD-FAI上油酸配体的替代改变了表面应变并部分转变了α相为光不活性的δ相，后者可以作为电荷复合中心。这些发现表明，FAI/IPA对PQD的有效配体交换有利于提高器件中的电荷传输和JSC;然而，它也可能引发晶体相变(从α相到δ相)，导致器件中电压损失。
为了抑制PQD中的δ相形成，选择了MAI进行配体交换，因为MA阳离子掺入FAPbI3中钙钛矿由于立方八面体体积的收缩，可以稳定其α相晶体MA 的偶极矩高于 FA，导致α相钙钛矿的形成能较低，从而抑制δ相形成。图2e根据表征结果，根据不同的配体交换方法给出了有机PQD的表面和晶体的示意图。而传统的配体交换方法(PQD-PbNO3)显著保留了OAm，PQD-FAI和PQD-MAI有效地取代了OAm。虽然配体分子的过度置换导致了PQD-FAI的晶相劣化，但MA阳离子交换有效地阻止了δ相的形成。
要点3：有机PQD基太阳能电池的性能与稳定性研究
过优化MAI浓度，图1b 中PQD-MAI器件的最佳光电转换效率(PCE)达到18.94%远高于PQD-FAI器件(15.05%)。有关器件性能的统计结果(图3a和)显示，与PQD-FAI器件相比，PQD-MAI器件的所有参数都得到了显著改善。PQD-MAI器件的外量子效率(EQE)(图1c)在所有波长上均高于PQD-FAI器件，表明提高了电荷收集效率。在偏压为0.974 V时测得的PQD-MAI器件的稳定功率输出(SPO)产生了18.61%的PCE(图3b)，与J–V扫描结果一致。该器件在QSS J–V扫描下测得的认证QSS效率为18.06%，具有20.89 mA cm−2的JSC、1.14 V的VOC和0.76的FF，使其成为报道最佳的基于量子点的太阳能电池之一。PQD-MAI器件的VOC(1.14 V)明显高于PQD-FAI器件(图1b)，这归因于受抑制的δ相形成导致的陷阱密度降低。
图3 PQD-MAI器件的太阳能电池性能
根据TPV分析，器件在应用电压方面的电荷复合寿命(τrec)在图3d中绘制，并在附表345中总结。PQD-MAI器件在VMPP条件下展现出更长的τrec(122.84微秒)，相比之下，PQD-FAI器件的τrec为5.89微秒，这归因于降低的陷阱辅助复合。测量了在不同照射强度下器件VOC的变化(图3e)。PQD-MAI器件的kT q−1为1.24，低于PQD-FAI器件(1.41)，表明降低了陷阱辅助复合，与TRPL、TPV和SCLC分析的结果一致(图2a，c)。
图4 PQD太阳能电池的长期稳定性
对PQD-MAI器件的长期稳定性进行了各种条件下的评估。首先，在N2气氛下，监测了器件在开路条件下光照后的光电转换效率(PCE)。PQD-MAI器件在模拟1 sun下，经过1,152小时仍保持超过88%的初始PCE，而PQD-FAI在1,224小时后仅保持40%(图4a)。PQD-MAI器件的提高稳定性可能归因于由于没有δ相而导致的较低的陷阱密度，因为已有报道这些相杂质在照明条件下会充当降解中心。此外，通过将器件放置在60°C和80°C的N2气氛手套箱内的热板上进行了热稳定性评估(图4b)。为了规避与空穴传输材料(HTM)相关的降解问题，在80°C热老化测试中用聚(三芳基胺)(PTAA)代替spiro-OmetaD。如图4b所示，传统的PQD-PbNO3器件失去了超过60%的初始PCE，而采用配体交换方法(PQD-MAI和PQD-FAI)的器件在300小时后仅失去了约20%的初始PCE，展现出相当高的热稳定性。此外，封装的PQD-MAI器件在暗环境下存放了约600天后仍保持了超过93%的初始PCE(图4c)。
四、小结
这项工作通过开发一种基于MAI的配体交换策略，成功制备了一种量子点太阳能电池，其认证光电转换效率创下了新高(18.1%)。由此产生的混合有机(FA/MA)阳离子基的PQD层在环境条件下实现了高效的表面配体替代，同时不损害其光活性的α相。该太阳能电池器件还表现出令人印象深刻的长期光电和热稳定性。这项研究的发现为进一步开发相稳定的有机PQD用于各种光电子器件开辟了一条道路。
