基于锡（Sn）的卤化物钙钛矿太阳能电池（PSCs）是一种极具前景的无铅替代方案，具有适宜的带隙和强光吸收特性，但其器件性能受制于显著的开路电压（Voc）和填充因子（FF）损失。
通讯作者：韩国中央大学 Dong-Won Kang
本综述探讨了
1、电压损失的主要来源，主要包括与低配位锡位点、深能级缺陷以及二价锡（Sn²⁺）氧化相关的非辐射复合，这些因素均会提高缺陷态密度并加速载流子复合。2、填充因子的衰减则与肖克利 - 里德 - 霍尔（SRH）陷阱辅助复合密切相关，这一关联体现在理想因子的增大上。
综述还重点介绍了用于表征载流子动力学和量化非辐射复合路径的先进表征手段，包括热导纳谱、驱动级电容分布分析以及新兴的机器学习工具。
尽管相关研究已取得一定进展，但由于氧化化学、缺陷物理及界面能学的耦合作用，锡基钙钛矿太阳能电池的开路电压与填充因子性能仍难以媲美铅基钙钛矿太阳能电池。
分子配位修饰、表面钝化、组分工程及电荷传输层优化等近期开发的策略，在抑制载流子复合、改善能级匹配方面展现出良好潜力。未来，缺陷钝化、氧化抑制及界面工程技术的持续突破，有望成为推动高效、环境友好型锡基光伏技术发展的关键。
图 1
（A）锡（Sn）、铅（Pb）原子电子结构对比及活性 s 电子示意图；（B）甲脒锡碘（MASnI3）与甲脒铅碘（MAPbI3）钙钛矿能级对比示意图。
图 2
锡基卤化物钙钛矿不同阶段缺陷演变示意图：（A）碘诱导自氧化过程；（B）高温条件下溶剂诱导氧化过程；（C）锡基卤化物钙钛矿体相及表面深能级缺陷形成过程。
图 3
（A）复合机制示意图，包含直接辐射复合和深能级缺陷诱导的肖克利 - 里德 - 霍尔（SRH）陷阱辅助复合；（B）甲脒锡碘（MASnI3）、（C）甲脒甲胺锡碘（FAMASnI3）钙钛矿不同跃迁能级下的缺陷形成能；（D）富碘与贫碘条件下铯锡碘（CsSnI3）钙钛矿的缺陷形成能；（E）电子 - 空穴对自由能（μ）随激发光强（Iex）的变化曲线（即 μ-Iex 特性曲线）。注：CB = 氯苯；SRH = 肖克利 - 里德 - 霍尔；VB = 价带。
图 4
（A）含空穴传输层与电子传输层的理想及实际钙钛矿太阳能电池结构示意图，展示准费米能级分裂（QFLS）与开路电压（Voc）的失配关系；（B）无空穴 / 电子传输层时，通过钙钛矿光致发光光谱计算得到的准费米能级分裂（QFLS）；（C）锡基卤化物钙钛矿自诱导 p 型掺杂及二价锡（Sn2+）氧化机制示意图；（D）甲脒锡碘（MASnI3）钙钛矿中原子氧（Oi2-）、（E）分子氧（O22-）的原子结构；（F）富碘、碘含量适中及贫碘条件下，甲脒铅碘（FAPbI3）与甲脒锡碘（FASnI3）钙钛矿中碘空位（VI）的缺陷形成能。注：ETL = 电子传输层；HTL = 空穴传输层；QFLS = 准费米能级分裂。
图 5
（A、B）对照组钙钛矿薄膜与苯基 - C61 - 丁酸甲酯 - 四氢吡喃（PCBM-THP）异质结钙钛矿薄膜的光致发光（PL）光谱与时间分辨光致发光（TRPL）光谱；（C、D）未掺杂碘化亚铜（CuI）、掺杂 0.5% 与 5.0% CuI 的锡基钙钛矿薄膜的 PL 及 TRPL 光谱；（E）甲脒锡碘（FASnI3）、FASnI3/PCBM、FASnI3/PCBM/N2200 复合薄膜的 PL 寿命谱；（F、G）2 V 偏压下，纯钙钛矿及经反式 - 2、反式 - 3、反式 - 4 传输层修饰的钙钛矿的 PL 寿命特性曲线与电致发光（EL）光谱；（H、I）未添加与添加乙酰羟肟酸（HAAc）分子的钙钛矿发光二极管（LED）的稳态 PL 光谱与 EL 光谱。注：EL = 电致发光；PL = 光致发光。
图 6
（A）原子力显微镜（AFM）图像与（B）开尔文探针力显微镜（KPFM）图像：纯钙钛矿、经苯基己基氯化物（PHCL）修饰的钙钛矿、经苯基己基溴化物（PHCl-Br）修饰的钙钛矿；（C）原子力显微镜（AFM）图像与（D）接触电势差（CPD）mapping 图：物理气相沉积（PVD）法制备的甲胺锡碘（CH3NH3SnI3）钙钛矿；（E）连续光照下不同时间点钙钛矿的光致发光量子产率（PLQY）与 PL 峰值变化曲线。
图 7
（A）不同电压（0~1.0 V）下甲脒锡碘（MASnI3）钙钛矿太阳能电池的奈奎斯特曲线；（B）电流 - 电压（J-V）特性曲线（反向与正向偏压）；（C）甲脒锡碘（FASnI3）与经六氨基己酸（HaHc）修饰的 FASnI3 钙钛矿太阳能电池的奈奎斯特曲线；（D）FASnI3 钙钛矿与不同电子传输层（ETL）的界面能级匹配示意图；（E）不同 ETL 修饰的锡基钙钛矿太阳能电池对应的奈奎斯特曲线特征。
图 8
（A、B）经氯苯（CB）与邻二氯苯（DCB）处理的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像；经 CB、DCB、均三氯苯（TCB）处理的钙钛矿薄膜的载流子浓度空间分布（通过驱动级电容分布法（DLCP）测得）；（C、D）老化前后，基于 4 - 巯基苯甲酸（4-MBA）的钙钛矿太阳能电池的 DLCP 图谱与陷阱态密度（tDOS）图谱；（E、F）未添加与添加硫代硫酸盐添加剂的锡基钙钛矿器件的 DLCP 图谱与 tDOS 特征图谱。注：tDOS = 陷阱态密度。
图 9
暗态下（温度 160~300 K、直流偏压 0 V、交流调制幅值约 10 mV），（A）甲脒锡碘（FASnI3）与（B）FASnI3 + 氟化亚锡（SnF2）钙钛矿器件的热导纳谱（TAS）测试得到的电容 - 频率特性曲线；基于阿伦尼乌斯曲线拟合得到的（C）FASnI3 与（D）FASnI3+SnF2 钙钛矿的离子缺陷活化能；（E）对照组与经溴代十二烷基苯磺酸钠（BrDS）掺杂的 FASnI3 钙钛矿器件的 tDOS 图谱；（F）FASnI3 与（G）BrDS 掺杂的 FASnI3 钙钛矿太阳能电池的正向与反向偏压扫描 J-V 特性曲线；（H、I）未修饰与经三氟甲基三甲氧基硅烷（F3-TMOS）修饰的钙钛矿薄膜的载流子浓度分布（DLCP）与 tDOS 图谱。
图 10
（A）基于人工神经网络（ANN）的机器学习（ML）模型示意图；（B）带隙 Eg=1.4 eV 时，开路电压（Voc）预测值的四维散点图；（C、D）输入参数对电池效率的影响预测；无空穴传输层（HTL）与含不同 HTL 的 FASnI3 钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性预测曲线；（E-G）机器学习模型确定的氟掺杂氧化锡（FTO）/ 二硫化钨（WS2）/ 甲脒锡溴（MASnBr3）/ 五氧化二钒（V2O5）/ 金（Au）钙钛矿太阳能电池性能优化关键参数；对应 J-V 曲线；不同电子传输层（ETL）修饰的 MASnBr3 钙钛矿太阳能电池的量子效率分析。注：ANN = 人工神经网络；FF = 填充因子；PCE = 光电转换效率。
图 11
（A）N,N - 二乙基甲酰胺: N,N - 二甲基丙撑脲（DEF:DMPU）混合溶剂制备的钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像；（B）二甲基亚砜（DMSO）与 DEF:DMPU 溶剂制备的钙钛矿器件的 J-V 特性曲线；（C、D）氯苯（CB）与 CB: 二甲基硫醚（DMS）=6:1 混合溶剂制备的钙钛矿太阳能电池的 SEM 图像及对应 J-V 特性曲线；（E）CB 处理的对照组钙钛矿与（F）二乙基碳酸酯（DEC）反溶剂处理的钙钛矿太阳能电池的能级图；（G-I）未添加乙酸（HAc）时钙钛矿薄膜的无控结晶过程、添加 10% HAc 后钙钛矿晶体的稳定化与调控生长过程示意图；未添加与添加 10% HAc 的钙钛矿薄膜 SEM 图像及对应钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性曲线；（J）未添加 2 - 氨基吡嗪（APZ）与添加 10 mol% APZ 的铯锡碘（CsSnI3）钙钛矿薄膜的 SEM 图像；（K）氨基甲酸甲酯（MeC）与钙钛矿的相互作用示意图。注：APZ=2 - 氨基吡嗪；CB = 氯苯；DEF=N,N - 二乙基甲酰胺；DMPU=N,N - 二甲基丙撑脲；DMS = 二甲基硫醚；HAc = 乙酸。
图 12
（A）甲脒锡碘（FASnI3）超胞中，不同跃迁态下锡锑取代缺陷（SbSn）的形成能随费米能级的变化曲线；（B）基于杂化泛函（HSE）方法计算得到的锗取代甲脒缺陷（GeFA）、锗取代锡缺陷（GeSn）、锗取代碘缺陷（GeI）、间隙锗缺陷（Gei）的形成能图谱；（C）吗啉阳离子基二维 / 三维（2D/3D）钙钛矿晶体结构与分子相互作用示意图；（D）以 3,5 - 二氟苄胺（DFBA）为 A 位阳离子的（DFBA）2FASn2I7（n=2）钙钛矿晶体结构与成键特征；（E）3 - 氨基甲基哌啶二阳离子（3AMPY2+）与钙钛矿三维组分的分子作用及成键示意图；（F）甲脒锡碘（FASnI3）与（G）哌嗪掺杂甲脒锡碘（FA1-2yPZ2ySn1-yI3）钙钛矿的晶体结构及载流子传输路径示意图。注：2D = 二维；3D = 三维；CBM = 导带底；VBM = 价带顶。
图 13
苯乙酰羟肟酸（BAAc）辅助调控锡基卤化物钙钛矿晶体生长示意图：（A）未添加 BAAc 与（B）添加 BAAc 的钙钛矿薄膜制备过程对比；（C）对照组与胍盐酸盐（GASCN）修饰的钙钛矿薄膜能级图；（D）未添加与添加二硫代氨基甲酸锡（SnT2）的锡基钙钛矿太阳能电池的能级匹配与（E）J-V 特性曲线；（F）碘化亚锡（SnI2）与四乙基氯化铵（TEAX）添加剂的分子配位示意图；（G）4 - 吡啶硫代甲酰胺（4PTSC）添加剂与钙钛矿八面体的化学作用及可能的缺陷钝化机制示意图；（H、I）乙酸乙酯（ACE）/ 聚 (3,4 - 乙烯二氧噻吩)- 聚 (苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）/ 钙钛矿界面的化学作用及二价锡（Sn2+）氧化抑制机制示意图；（J）对照组与 BrDS 掺杂的钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性曲线。注：PSC = 钙钛矿太阳能电池。
图 14
（A）对照组与甘氨酸（GAA）修饰的锡基卤化物钙钛矿的各类缺陷形成能对比；（B）锡基钙钛矿体相缺陷分布及 GAA 修饰后钙钛矿晶格中的缺陷钝化位点示意图；（C）香兰素与锡基卤化物钙钛矿的两步氧化还原反应示意图；（D）基于二甲基酮肟（DMKO）辅助制备的钙钛矿电子单载流子器件的暗态 J-V 曲线，计算得到的陷阱态密度；（E）经甲基碘化铋（MBI）修饰的倒置锡基钙钛矿太阳能电池的能级匹配；（F）铯锡碘（CsSnI3）与（G）经苯并咪唑（CBZ）辅助制备的 CsSnI3 钙钛矿薄膜的 SEM 图像；（H、I）对照组、经己基氯化铵（HMCl）修饰、经 HMCl 与二乙基氯化铵（DEACl）共修饰的钙钛矿薄膜的 X 射线衍射（XRD）图谱对比。注：DMKO = 二甲基酮肟。
图 15
（A）基于四碘化锡 - 甲脒氯化物（SnI4・xFACl）复合物的钙钛矿表面去掺杂及挥发过程示意图；（B）基于空穴单载流子器件的空间电荷限制电流（SCLC）测试，得到的经甲脒氯化物（FACl）修饰的锡基钙钛矿薄膜陷阱态密度；（C）最优性能器件的 J-V 特性曲线；（D）对照组与经氟苯并咪唑（F-BHZ）表面修饰的锡基卤化物钙钛矿的时间分辨光致发光（TRPL）衰减曲线；（E）锡基钙钛矿八面体与 F-BHZ 分子通过锡 - 氧键（Sn-O）形成的分子相互作用示意图；（F）对照组与经异丁基碘化铵（iso-BAI）修饰的锡基钙钛矿的微观应变预测值；（G）iso-BAI 与锡基钙钛矿的化学作用示意图。注：iso-BAI = 异丁基碘化铵。
图 16
（A）紫外 - 臭氧处理下，氧化铟锡（ITO）电极在含卤化物试剂中的氯化过程示意图；（B）对照组与经氯代罗丹明 B（Cl-RCB）修饰的钙钛矿的能级匹配示意图；（C）氧化亚锡（SnOx）与二氧化锡（SnO2）的能级及其在锡基钙钛矿太阳能电池中的位置关系示意图；（D）经十二烷基三甲基碘化铵（DMOAI）中间层辅助、表面能降低的锡基钙钛矿（Sn-HP）晶体生长机制示意图；（E、F）以 PEDOT:PSS 与 PEDOT:PSS / 聚乙二醇（PEG）为空穴传输层的锡基钙钛矿太阳能电池的能级图与 J-V 特性曲线；（G、H）未修饰与经超薄氟化锂（LiF）层修饰的锡基钙钛矿的能级图；（I、J）基于密度泛函理论（DFT）计算得到的 BDT-2D 与 BDT-4D 分子的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）；以聚 [双 (4 - 苯基)(2,4,6 - 三甲基苯基) 胺]（PTAA）、BDT-2D、BDT-4D 为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性曲线；（K）锡基钙钛矿与甲氧基苯基咔唑（MeO-2PACz）、己基膦酸（6PA）的化学作用示意图；（L、M）空穴传输层 / 二乙基氯化铵（DACl）/ 锡基钙钛矿埋底界面结构与能级匹配示意图；（N）基于紫外光电子能谱（UPS）测试得到的、含特定电荷传输层的锡基钙钛矿太阳能电池能级图。注：ITO = 氧化铟锡。
图 17
（A、B）混合电子传输层用有机材料的化学结构、相应沉积工艺及在锡基钙钛矿太阳能电池中的能级匹配；（C-E）萘二酰亚胺 - 苯并噻吩（PNDI-BT）分子表面修饰的锡基钙钛矿太阳能电池结构及可能的分子相互作用示意图；（F）光照诱导的钙钛矿 / 富勒烯（C60）界面晶格参数变化示意图；（G）二氧化钛（TiO2）层表面引入硫化锌（ZnS）中间层后，甲脒锡碘（FASnI3）钙钛矿太阳能电池的能级匹配；（H）表 2 中所有锡基卤化物钙钛矿太阳能电池的电压损失（Vloss）与带隙（Eg）关系曲线。
图 18
（A）反式 - 2、反式 - 3、反式 - 4 及区域异构体的分子结构；（B）钙钛矿与富勒烯类电子传输层的能级示意图；（C、D）富勒烯（C60）与苯基 - C61 - 丁酸甲酯（PCBM）衍生物在钙钛矿表面的 DFT 结构模型与吸附能，及对应的 J-V 参数；（E-G）富勒烯吡咯烷衍生物与锡基钙钛矿的配位机制；未修饰与经全氟苯基富勒烯吡咯烷（PPF4）修饰的钙钛矿 SEM 图像；（H-J）未处理与经氟苯基乙基碘化铵（FPEABr）处理的锡基钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线、对应的倒置器件结构及能级匹配示意图。注：ITO = 氧化铟锡。
图 19
（A、B）空穴单载流子器件（FTO/PEDOT:PSS / 钙钛矿 / PTAA/Ag）的空间电荷限制电流（SCLC）测试；对照组与添加 0.05% 氨乙基硫醇（AET）的锡基钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性曲线；（C、D）甲脒锡碘（FASnI3）对照组与经硼氢化钠（NaBH4）+ 二异丙基碘化铵（DipI）修饰的 FASnI3 钙钛矿薄膜的俯视 SEM 图像与光致发光寿命测试曲线；（E）三氟乙酸铯（CsTFA）与钙钛矿的化学作用示意图；（F、G）电子单载流子器件（ITO/SnO2 / 钙钛矿 / C60/Ag）的 SCLC 测试；对照组与 CsTFA 辅助制备的钙钛矿太阳能电池的 J-V 特性曲线；（H）氨基脲盐酸盐（SEM-HCl）添加剂与钙钛矿的相互作用示意图；（I、J）钙钛矿太阳能电池的 J-V 曲线；基于空穴单载流子器件计算得到的陷阱态密度。注：SEM-HCl = 氨基脲盐酸盐。
