论文概览
华东师范大学史学亮、方俊锋、李晓东、赵小莉团队报道了通过一锅法山本耦合反应设计并合成了两种新型二氮杂并五苯大环分子（M3和M4）。这些大环结构通过对二氢吩嗪核心进行π扩展构建，在保持其优异氧化还原活性的同时，提供了更大的空腔和增强的给电子特性。因此，M3和M4展现出强富电子特性和明确的空腔结构，使其能够作为高效碘吸附剂，用于缓解太阳能电池中光热诱导的碘损失和钙钛矿降解。该大环分子实现了双模式碘捕获：通过空腔限域进行物理吸附，以及通过电荷转移相互作用实现化学吸附，两种模式均表现出优异的可逆性。针对钙钛矿太阳能电池中因碘逸出和Pb⁰缺陷形成导致的工作稳定性关键问题，这些大环分子能有效捕获挥发性碘物种并抑制缺陷产生。值得注意的是，集成大环M4的钙钛矿太阳能电池实现了26.13%的高效率，并展现出卓越的工作稳定性—在85°C条件下按照ISOS-L-2协议进行1000小时最大功率点跟踪后，仍能保持约95.85%的初始效率。相关成果以“Supramolecular Macrocyclic Iodine Adsorbents Enable Photothermally Stable Perovskite Solar Cells”为题发表在期刊Advanced Science上。
技术亮点
1.双模式吸附机制: 大环主体（如β-环糊精空腔）通过主客体相互作用实现碘的物理捕获，同时其富电子特性（如巯基、氮原子）通过电荷转移实现化学吸附，协同提升碘捕获效率。
2.动态修复功能: 吸附剂中的活性基团（如-SH）可作为氧化还原穿梭体，将捕获的I₂还原为I⁻，并将副产物Pb⁰氧化为Pb²⁺，实现钙钛矿晶格的缺陷修复与再生。
3.性能显著提升: 将该策略集成至钙钛矿太阳能电池中，实现了超过26%的高光电转换效率，并显著增强了器件在高温连续光照下的长期运行稳定性。
研究意义
✅解决稳定性瓶颈： 该策略直接针对钙钛矿材料碘流失和铅聚集这一导致性能衰退的核心问题，为攻克钙钛矿太阳能电池的商业化稳定性瓶颈提供了有效的解决方案。
✅提供环境友好方案：超分子材料（如环糊精衍生物）出色的铅螯合能力，有效降低了铅的泄漏风险，提升了器件的环境可持续性。
✅展示超分子材料潜力：此工作超越了传统超分子材料在主客体化学中的应用范畴，展示了其在解决先进能源材料关键挑战方面的巨大潜力，为未来研究开辟了新方向。
深度精度
1.图一系统性地阐释了利用超分子大环捕获碘策略以提升钙钛矿太阳能电池长期稳定性的机理。
首先，插图清晰地揭示了钙钛矿在光和热应力下的降解路径：会分解生成挥发性的碘单质（I₂）和零价铅缺陷（Pb⁰），其中I₂的逸出不仅会加速材料自身分解，还会腐蚀金属电极、破坏传输层，是稳定性下降的关键因素。针对此问题，研究提出采用具有明确空腔和二氢吩嗪氧化还原活性中心的二氮杂并五苯大环分子（如M3和M4）作为解决方案。这些富电子大环能通过双重模式高效捕获碘：一是通过其固有的富电子特性与缺电子的碘发生电荷转移相互作用（化学吸附）；二是利用其规整的纳米空腔对碘分子进行物理限域封装。更为重要的是，该策略强调了大环吸附的可逆性，即被捕获的碘在特定条件下可以释放，进而促进碘化铅的再生，修复钙钛矿晶格，形成一个“捕获-再生”的良性循环，从而从源头上抑制了降解，为实现高效、稳定的钙钛矿太阳能电池奠定了理论基础。
2.图二展示了新型大环分子M3与M4的精准设计与结构特征。
研究选用具有120°内弯角的6,13-二(3-氯苯基)-6,13-二氮杂并五苯作为刚性构建单元，通过一锅法山本耦合反应成功合成出三角构型的M3（产率18%）与四方构型的M4（产率15%）。单晶X射线衍射分析揭示：M3形成直径约9.0 Å的圆柱形空腔，而M4空腔直径达11.4 Å，其四个二氮杂并五苯面板呈现独特的向内/向外交替倾斜排列。这种精确控制的刚性空腔结构为后续碘物种的高效捕获奠定了理想的主体骨架。
3.图三系统研究了大环分子M3与M4的碘吸附性能与作用机制。
吸附动力学显示，二者在碘水溶液中4分钟内即可完成快速吸附（溶液由黄变无色），对碘蒸汽的饱和吸附容量分别达1.92 g g⁻¹ (M3) 和1.59 g g⁻¹ (M4)，且经过5次吸附-解吸循环后仍保持优异性能，展现出卓越的可逆性与稳定性。机理研究表明，吸附过程包含物理封装与化学吸附双重模式：FT-IR与UV-vis证实碘作为氧化剂与大环发生电荷转移，生成稳定的自由基物种（M₃³•⁺/M₄⁴•⁺），EPR谱图进一步验证该过程；而¹H NMR显示加入还原剂三乙胺后信号恢复，说明氧化还原过程完全可逆。单晶结构分析（I₂⊂M3）表明，碘分子主要存在于大环晶体的间隙孔道中，而非主体空腔内——这被归因于晶体紧密堆积导致空腔可及性受限。这些结果共同揭示了大环通过物理限域与可逆氧化还原协同实现高效、可持续碘捕获的分子机制。
4.图四通过系列实验验证了大环分子M4在钙钛矿体系中高效抑制碘逸出并修复缺陷的双重功能。
碘逸出实验表明，在65°C老化100小时后，含M4的钙钛矿体系几乎检测不到碘的特征吸收峰（327 nm），而对照组则出现显著峰位，证明M4有效捕获了挥发性碘物种。XPS与XRD分析进一步证实，对照组在光热老化后出现明显的金属Pb⁰缺陷信号，而M4修饰的样品中该信号被显著抑制。更为关键的是，研究揭示了M4的动态修复机制：被M4捕获的碘可在热条件下重新释放，并与已形成的Pb⁰反应，将其重新转化为PbI₂（灰色Pb⁰薄膜转变为黄色PbI₂），实现了缺陷的可逆修复。截面元素分布图直观显示，在真实器件老化过程中，含M4的器件能有效阻止碘元素向外迁移及铜电极的腐蚀扩散，维持了钙钛矿层与电极界面的完整性。这些结果共同证明M4通过“吸附-释放”循环，同步实现了碘逸出抑制与缺陷修复，为提升器件长期稳定性提供了关键解决方案。
5.图五系统评估了引入大环分子M4对钙钛矿太阳能电池光电性能与长期稳定性的全面提升。
在载流子动力学方面，时间分辨光致发光谱显示含M4的钙钛矿薄膜载流子寿命延长至1017纳秒，显著优于对照组（679 ns）和M3样品（929 ns）。瞬态光电流/光电压测试进一步证实M4器件具有更快的电荷提取速率（衰减寿命0.51 μs）和更有效的缺陷抑制能力（电压衰减寿命1.07 μs），表明其能同时优化电荷传输与抑制非辐射复合。基于此，采用倒置结构的M4器件实现了26.13%的冠军效率（认证稳态输出26.01%），较对照组（24.07%）实现显著提升，这主要归因于其填充因子（85.07% vs 81.84%）和开路电压（1.190 V vs 1.147 V）的协同优化。更重要的是，M4通过物理/化学双重吸附机制有效捕获钙钛矿分解产生的碘物种，打破了“碘逸出-降解”的恶性循环。在85°C连续光照下进行1000小时最大功率点跟踪后，M4器件仍保持95.85%的初始效率，远超对照组的62.97%；在85°C空气环境中封装器件800小时后也保持90.54%的效率。阻抗谱分析表明M4器件在老化后电荷复合电阻变化微小，印证了其通过“吸附-再生”循环实现结构自修复的独特优势。
结论展望
本研究成功开发了一类基于二氮杂并五苯单元的新型共轭大环分子M3和M4，通过其独特的双模式碘捕获能力显著提升了钙钛矿太阳能电池的稳定性。这些大环兼具富电子特性、氧化还原活性和规整的圆柱形空腔，既能通过物理限域封装碘分子，又能通过电荷转移实现化学吸附。其中M4表现尤为突出，能有效抑制钙钛矿降解过程中的碘挥发，并通过碘的再捕获促进Pb⁰缺陷的自修复。最终，集成M4的器件实现了26.13%的光电转换效率，并在85°C连续光照下进行1000小时最大功率点跟踪后仍保持约95.85%的初始效率。该工作不仅展示了超分子大环在稳定钙钛矿电池方面的巨大潜力，更为设计用于先进能源材料的功能性大环体系提供了重要思路。
文献来源
Wu Y, Li W, Li S, et al. Supramolecular Macrocyclic Iodine Adsorbents Enable Photothermally Stable Perovskite Solar Cells. Advanced Science (2025). https://doi.org/10.1002/advs.202516964
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