论文概览
钙钛矿层与空穴传输材料（HTM）之间的界面缺陷和自由体积是影响钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率与稳定性的关键因素。本研究通过在基于N,N'-双咔唑（BCz）的HTM中有策略地调控氟分布，成功解决了PSCs中的界面问题。具体而言，研究人员在分子外围基团上不对称或对称地引入氟原子，分别合成了AdF-BCz和SdF-BCz。通过实验表征与原子分子动力学模拟相结合，发现AdF-BCz对Pb²⁺和I⁻相关缺陷表现出优异的界面钝化稳定性，且与钙钛矿表面的粘附力更强。此外，AdF-BCz还能减少界面自由体积，促进更紧密的界面接触，有效抑制离子迁移和钙钛矿降解。基于AdF-BCz的PSCs实现了25.35%的光电转换效率，优于基于SdF-BCz（23.12%）和NF-BCz（24.2%）的器件。未封装的AdF-BCz基PSCs在30%相对湿度下存放2000小时后仍保持97%的初始效率，在85°C连续加热300小时后保持82%的效率。
技术亮点
多缺陷协同钝化：AdF-BCz中的F、N、O原子共同参与钝化Pb²⁺和I⁻相关缺陷，实现多重缺陷同步抑制。
界面接触优化：不对称氟分布增强分子与钙钛矿表面的粘附力，减少界面自由体积，形成致密界面层。
载流子传输增强：AdF-BCz具有更高的空穴迁移率（6.73×10⁻⁴ cm² V⁻¹ s⁻¹），促进电荷提取与传输。
稳定性显著提升：在高温高湿条件下，AdF-BCz基器件表现出优异的长期运行稳定性与相稳定性。
研究意义
✅ 提升效率极限：AdF-BCz基PSCs效率达25.35%，为空穴传输材料设计提供新方向。
✅ 多重缺陷协同钝化：通过分子结构设计实现Pb²⁺与I⁻缺陷同步钝化，减少非辐射复合。
✅ 界面工程创新：减少自由体积，抑制水分与氧渗透，增强器件稳定性。
✅ 推动产业化应用：低合成成本与高工艺兼容性为大规模生产奠定基础。
深度精度
图1通过示意图和静电势（ESP）分布直观地介绍了本研究的核心策略与分子设计。图a展示了钙钛矿/空穴传输材料（HTM）界面存在的普遍问题（如缺陷和自由体积）以及经过优化分子修饰后的理想高质量界面。图b则展示了三种基于N,N'-双咔唑（BCz）的HTM分子结构（无氟的NF-BCz、不对称氟化的AdF-BCz和对称氟化的SdF-BCz）及其对应的ESP图，从理论上预示了不同氟分布会显著改变分子的极性和与钙钛矿的相互作用位点，为后续的界面改性研究奠定了基础。
图2 该组图通过高分辨率X射线光电子能谱（XPS）详细证实了不同HTM分子与钙钛矿界面之间的化学相互作用和缺陷钝化机制。图a-c显示，与钙钛矿结合后，AdF-BCz引起了Pb 4f、I 3d和F 1s峰最大的结合能位移，表明其具有最强的化学相互作用能力。图d-i进一步表明，AdF-BCz分子中的O 1s和N 1s峰也发生了显著位移，证明其F、N、O原子共同参与了与钙钛矿的键合，实现了对Pb²⁺和I⁻相关缺陷的协同多重钝化，效果优于NF-BCz和Sd-BCz。
图3 该组图结合了分子动力学（MD）模拟和掠入射广角X射线散射（GIWAXS）实验，从分子堆积和界面形态的角度揭示了性能差异的根源。MD模拟（a-i）显示，具有不对称氟分布的AdF-BCz分子在钙钛矿表面形成了最致密、覆盖最完全的薄膜，具有最小的界面自由体积和最强的界面粘附能，能有效阻隔水分和氧气的侵入。GIWAXS结果（j-l）表明三者均为无定形态，但AdF-BCz具有更短的π-π堆积距离，这有利于形成更致密的HTM层，从而提升电荷传输并抑制离子迁移。
图4 此图从能级对齐、荧光淬灭效率和表面形貌等方面评估了HTM对器件光电性能的影响。图a显示三者的能级均与钙钛矿匹配良好。图b-c的稳态和时间分辨光致发光（PL）光谱表明，AdF-BCz能最有效地淬灭钙钛矿的荧光，并具有最长的载流子寿命，证明了其最优异的空穴提取能力和最小的非辐射复合损失。图d-f的原子力显微镜（AFM）图像和接触角测试表明，AdF-BCz能在钙钛矿表面形成更光滑、更致密且疏水性更强的薄膜，提供了更好的保护。
图5 该组图展示了基于三种HTM的完整太阳能电池器件的光伏性能和载流子动力学特性。图a为器件结构示意图。图b的J-V曲线和统计分布（d）表明AdF-BCz器件获得了最高的光电转换效率（25.35%），主要归因于其最高的开路电压（Voc）和填充因子（FF）。图c的EQE曲线与Jsc吻合。图e-f的light intensity-Voc依赖性和Mott-Schottky分析表明AdF-BCz器件具有最小的理想因子和最大的内置电势，说明其缺陷辅助复合被有效抑制。图g-i的EIS、暗电流和最大功率点跟踪（MPP）测试进一步证实了AdF-BCz器件具有最大的复合电阻、最小的漏电流和最稳定的功率输出。
图6 该组图全面评估了器件在不同应力条件下的长期稳定性，并深入探究了其降解机制。图a-b显示，未封装的AdF-BCz器件在30%湿度下2000小时后仍保持97%的初始效率，在85℃高温下300小时后仍保持82%，稳定性远优于另外两组。图c-e的XRD测试表明，AdF-BCz能最有效地保护钙钛矿薄膜，在高湿环境下抑制其从α相向δ相的分解。图f-h的飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）深度剖析证实，AdF-BCz基器件能最有效地抑制Pb²⁺、I⁻离子从钙钛矿层向HTM层迁移以及Li⁺掺杂剂从HTM层向电极扩散，从离子迁移的角度解释了其卓越稳定性的内在原因。
结论展望
本研究通过分子结构设计实现了氟分布调控，成功开发出具有多重缺陷钝化与界面优化功能的空穴传输材料AdF-BCz。其基于该材料的PSCs实现了25.35%的高效率与卓越的长期稳定性，为高性能、高稳定性钙钛矿太阳能电池的开发提供了新思路。未来通过进一步优化分子结构与界面工程，有望推动PSCs向产业化应用迈进。
文献来源：
Xing, Y., Li, Z., Li, Y. et al. Simultaneous Interfacial Defect Passivation and Free-Volume Reduction by Fluorinated Hole Transport Materials for High-Performance Perovskite Solar Cells. Advanced Materials (2025).
https://doi.org/10.1002/adma.202513884
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