第一作者：高鹏(北京大学)
通讯作者(单位)：赵清(北京大学)、孙宝全(苏州大学)、赵怡程(电子科技大学)
文章介绍
金属卤化物钙钛矿作为一种新兴的颇具前景的新型半导体材料，其独特的晶体结构、高的光吸收系数、高的缺陷容忍度、出色的载流子特性和优异的光电性质，使其在光伏电池、发光二极管、光电探测器等半导体器件领域展现出优异的性能而备受关注。尽管钙钛矿具有带隙可调性，但其光吸收依然受限于1000 nm附近，更宽广的红外光无法被材料获取，进而限制了其在低能量红外光区的研究和在光伏电池和光电探测器等方面的应用。
基于此，北京大学赵清教授、苏州大学孙宝全教授、电子科技大学赵怡程教授等人提出了一种新颖的“超分子诱导”策略，创新性地将金属卤化物钙钛矿材料的光吸收(的边界)从本征630 nm显著拓展至2000 nm的红外光区，且具备高吸光度。作者揭示并提出其背后的物理新机制为图灵结构钙钛矿的杂化物质系统内的相间电子跃迁，所制备的光电探测器的性能表现进一步验证和探索了该光吸收拓展的光电应用前景。该成果以“超分子诱导的图灵结构钙钛矿杂化半导体的可见至红外光吸收”(Visible-to-infrared photoabsorption in supermolecule-induced Turing-structured perovskite hybrid semiconductors)为题发表在顶级期刊Science Advances 上。
研究创新点1. 作者通过一种新颖的“超分子诱导”策略，首次在金属卤化物钙钛矿中实现了显著的可见至红外(2000nm)的光吸收;2. 首次通过超分子冠醚诱导合成制备得到一种全新的物质晶体相——“超分子杂化晶体”，解析并确定其晶体结构，并予以命名;3. 构建了一种崭新的“自组织图灵结构”的钙钛矿薄膜;4. 揭示并首次提出该光吸收拓展背后的物理学新机制：图灵结构钙钛矿的杂化物质系统内的相间电子跃迁，并实现了红外光电探测器的优异性能。
图文信息
图1. 超分子诱导策略实现钙钛矿的光吸收拓展：显著的可见至红外的光吸收。针对以上科学问题，作者提出一种新颖的超分子冠醚诱导策略，将冠醚分子引入钙钛矿中，将钙钛矿的光吸收从630 nm连续拓展至2000 nm的红外光区：在750-1100 nm、1100-1500 nm、1500-2000 nm范围分别实现了>90%、68.4-90%、36.8-68.4%的光吸收(图1)。作者发现，无论钙钛矿晶体处于高对称的黑相(β相)还是由于环境湿度转变为黄相(δ相)，这种特征的显著的光吸收拓展依然保持;并且还系统研究了五种不同的冠醚分子，发现它们在实现光吸收拓展方面具有一致的普适性(图1)。
图2. 超分子冠醚诱导的晶格调制和生长超分子杂化晶体。通过XPS、FTIR等发现，这种超分子冠醚可以与钙钛矿组分之间形成强的超分子主客体相互作用。通过XRD、GIWAXS、SCXRD等发现，冠醚分子不仅调制钙钛矿晶格结构，而且诱导生成了一种全新的物质晶体相“超分子杂化晶体”，作者首次合成制备了相应单晶样品、确认了晶体结构并予以命名，获得的剑桥晶体学数据库(CCDC)的编号为2305945(图2)。
图3. 自组织图灵结构的钙钛矿薄膜。同时，作者通过SEM和HRTEM观察所制备的钙钛矿薄膜发现，原钙钛矿晶体作为激活相，超分子杂化晶体作为抑制相，它们共同构建形成一种独特的具有双相结构的“自组织图灵结构的钙钛矿”薄膜;并且对于五种不同冠醚分子或黄相钙钛矿，这种图灵结构都具有高度普适性(图3)。
图4. 光电子能谱和飞秒瞬态吸收光谱等揭示光吸收拓展背后的物理新机制：相间电子跃迁。为了揭示光吸收拓展背后的物理机理，作者通过UV-Vis-NIR、PL/PLE、紫外光电子能谱(UPS)和超快飞秒瞬态吸收光谱(fs-TA)等表征开展了深入而系统的研究。最终发现并提出，显著的可见至红外光吸收拓展的物理学新机制为：图灵结构钙钛矿的杂化物质系统内(即钙钛矿晶体与超分子杂化晶体)的相间电子跃迁(图4)。
图5. 用于可见至近红外的光电探测器及其性能响应。最后，作者还验证并探索了该具有可见至红外光吸收的钙钛矿体系的光电应用。所制备的光电导型光电探测器显示，图灵结构的钙钛矿半导体在本征吸收光谱之外的近红外光区具有显著的光电响应，器件表现出更低的暗电流、优异的近红外响应度和探测率(图5)。
总之，本研究提出一种新颖的“超分子诱导”策略，在金属卤化物钙钛矿中实现了显著的可见至红外的光吸收，光谱拓展至2000 nm。超分子冠醚通过与钙钛矿之间的超分子主客体相互作用，不仅对钙钛矿进行晶格调制，还诱导得到一种全新的超分子杂化晶体。原钙钛矿晶体与超分子杂化晶体共同构建形成一种独特的具有双相结构的“自组织图灵结构的钙钛矿”薄膜。深入而系统的研究揭示出，显著的可见至红外光吸收拓展背后的物理学新机制为图灵结构钙钛矿的杂化物质系统内(即钙钛矿晶体与超分子杂化晶体)的相间电子跃迁。最后，可见至近红外光电探测器的性能表现进一步验证和展示了光吸收拓展的光电应用前景。
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