前言：如果钝化剂本身不稳定，那么做的高效又有何用，高效又稳定即是空谈，所以研究稳定的钝化剂是趋势，酸解离常数(pKa)是衡量钝化剂，尤其是阳离子钝化剂稳定性的一个标准，根据pKa筛选稳定的钝化剂的相关工作，已经登顶过Science(Science：Sargent再讲化学钝化和场效应钝化，C60/SnO2混合SAM实现认证稳态效率26.3%，85°C运行超稳定)和Nature Energy等期刊，今天我分享的这篇工作也是此类型的一个代表性工作，而且一个钝化剂可满足体相和表面的协同钝化，大家且看：
发表日期：16 May 2025
第一作者：Xin Zhang
通讯作者：Guanjun Yang(西安交通大学杨冠军), Bo Chen(西安交通大学陈波)
研究背景
二维/三维钙钛矿异质结通过有效钝化三维钙钛矿薄膜缺陷、提供有利能带排列、抑制非辐射复合、改善载流子动力学并引入疏水性，成为提升钙钛矿太阳能电池性能的重要策略。这些优势使得二维/三维异质结结构被广泛采用，以同时提高钙钛矿电池的效率和稳定性。
目前大多数二维/三维异质结中的二维钙钛矿采用铵基间隔阳离子，如Ruddlesden-Popper相中的单铵阳离子(如苯乙铵、丁铵)或Dion-Jacobson相中的双铵阳离子。虽然这些材料在温和条件下(如室温或55°C)表现稳定，但其在高温(如85°C)光照环境下的稳定性仍面临重大挑战。
高温会导致铵阳离子去质子化，并与三维钙钛矿中的甲脒离子(FA⁺)形成缩合产物，引发光照下的性能衰减。研究表明，采用具有更高酸解离常数(pKa)的铵阳离子(如苯乙氨基甲亚胺离子PEAMA⁺)替代苯乙铵，可改善高温光稳定性。
然而兼具高pKa值与高效钝化能力的铵阳离子种类仍然有限。
最近研究证实脒基阳离子因其固有pKa值高于铵类，作为化学钝化剂和场效应钝化剂时可抑制去质子化导致的不稳定性。尽管取得这些进展，脒基间隔阳离子在二维/三维异质结中同时提升钝化效果与高温光稳定性的潜力尚未被探索。
(简单说，铵基阳离子高温脱质子，产物胺与FA+反应释放氨气;酸解离常数pKa决定脱质子能力，所以要寻求高pKa值的钝化剂，脒基被证明更高，有望实现高效又稳定)
研究内容
本研究创新性地采用脒基二维间隔阳离子作为替代方案，利用其更高的酸解离常数，在实现优异缺陷钝化的同时有效缓解去质子化引发的稳定性问题。
脒基钝化不仅有助于形成热稳定的二维/三维异质结构，还能显著抑制非辐射复合并提升载流子传输动力学。
通过脒基体相与表面协同钝化策略，二维/三维钙钛矿太阳能电池实现了26.52%的顶尖光电转换效率，并在85℃最大功率点持续光照1000小时后仍保持初始效率的90.6%，展现出卓越的高温光稳定性。该研究为开发极端工况下高性能、长寿命钙钛矿太阳能电池提供了重要设计思路。
图1 去质子化及副产物形成的抑制
a) 研究的二维间隔阳离子分子结构
b) 研究的二维间隔阳离子pKa计算值
c) FAI和PEAI在DMSO-d6中的¹H NMR谱图，以及85℃老化24小时后FAI与PEAI混合物的¹H NMR谱图
d) 图c)关键区域的放大谱图
e) FAI和NAMI在DMSO-d6中的¹H NMR谱图，以及85℃老化24小时后FAI与NAMI混合物的¹H NMR谱图
f) 不同表面钝化剂处理前后太阳能电池光电转换效率(PCE)统计对比(钝化剂以异丙醇最佳浓度旋涂，100℃退火5分钟)。箱线图范围为标准差，中线为中值
g) 原始对照薄膜与NAMI表面处理薄膜在85℃老化120小时前后的¹H NMR谱图(老化后薄膜溶解于DMSO-d6进行测试)
图2 脒基二维/三维异质结构的形成
a) 未处理钙钛矿薄膜、NAMI表面钝化薄膜及(NAM)₂PbI₄单晶/薄膜的XRD衍射图谱对比
b) (NAM)₂PbI₄单晶结构示意图
c) 左：空穴传输层/FTO基底上对照组、NAMI体相钝化[NAMI(B)]及NAMI体相+表面协同钝化[NAMI(B+S)]薄膜的XRD图谱;右：关键衍射区域的放大图谱
d) NAMI(B)/HTM/ITO叠层结构的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度剖析
e) NAMI(B)/HTM/ITO叠层中NAM⁺信号的3D TOF-SIMS空间分布图
f) 通过变厚度薄膜瞬态荧光寿命(TRPL)衰减曲线拟合获得的对照组与NAMI(B)薄膜体相载流子寿命及表面复合速度(SRV)对比
图3脒基二维/三维异质结构的稳定性
a-d) 钙钛矿薄膜在85℃氮气环境中热退火120小时期间的XRD图谱演变：
a) PEAI表面钝化[PEAI(S)]薄膜
b) PEAI体相+表面协同钝化[PEAI(B+S)]薄膜
c) NAMI表面钝化[NAMI(S)]薄膜
d) NAMI体相+表面协同钝化[NAMI(B+S)]薄膜
e) 基于PEAI的薄膜在5.3°处和基于NAMI的薄膜在7.2°处的二维钙钛矿特征峰归一化强度对比(85℃氮气环境热退火120小时前后)
f) HTM/FTO基底上PEAI(S)、PEAI(B+S)、NAMI(S)和NAMI(B+S)薄膜在85℃氮气环境中不同退火时长后的归一化光致发光(PL)强度变化
图4 薄膜特性表征
a-e) HTM/FTO基底上五组薄膜(对照组/PEAI(S)/PEAI(B+S)/NAMI(S)/NAMI(B+S))的测试对比：
a) 瞬态荧光光谱(TRPL)
b) 稳态光致发光光谱
c) 1倍太阳光强下的荧光量子产率(PLQY)
d) 光强-准费米能级分裂(Suns-QFLS)关系曲线
e) 基于Suns-QFLS推导的拟电流-电压曲线
f) 钙钛矿薄膜在未处理、NAMI及PEAI钝化条件下的缺陷形成能对比(包含FA空位缺陷VFA、碘空位缺陷VI、铅碘反位缺陷Pb-I)
图5 器件性能表征
a) 太阳能电池器件结构示意图
b) 对照组、PEAI钝化与NAMI钝化器件的冠军电池电流密度-电压(J-V)特性曲线
c) 三种器件(对照组/PEAI钝化/NAMI钝化)开路电压(VOC)统计箱线图(每组16个器件)，箱体范围表示标准差，中线代表中位值
d-f) 三种器件的性能对比：
d) 电容-电压(C⁻²-V)特性曲线
e) 瞬态光电压(TPV)衰减曲线
f) 光强-开路电压依赖关系
g) PEAI与NAMI钝化器件在85℃氮气环境中、100 mW/cm²光照条件下的最大功率点(MPP)持续跟踪测试结果
器件制备
(NAM)₂PbI₄晶体生长方法
将22.3 mg (1 mmol) PbO粉末溶于5 mL 57%氢碘酸水溶液与5 mL 50%次磷酸水溶液的混合液中，150℃搅拌2小时。随后加入67.5 mg (0.5 mmol) NAMI，完全溶解后立即转移至-10℃环境，数小时内即可析出橙色晶体。
钙钛矿薄膜制备
配制1.5M的Cs₀.₀₅FA₀.₉₅PbI₃前驱体溶液：按化学计量比将CsI、FAI和PbI₂溶于DMF:DMSO(4:1 v/v)混合溶剂。体相钝化组另加入0.5 mg/mL NAMI或PEAI。溶液经12小时搅拌后，使用0.22 μm PTFE滤头过滤待用。
FTO导电玻璃依次经稀释洗涤剂(1:100 v/v)、丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗20分钟。UV-O₃处理30分钟后，以4000 rpm旋涂15 mg/mL NiOx纳米颗粒水溶液30秒，150℃空气退火20分钟。随后转移至氮气手套箱，在NiOx层上以3000 rpm旋涂Me-4PACz(0.3 mg/mL)与MeO-2PACz(0.3 mg/mL)的1:2摩尔比混合溶液30秒，100℃退火10分钟形成自组装单分子层(SAM)。
钙钛矿前驱体以1000 rpm旋涂10秒+5000 rpm 40秒两步法成膜，在程序结束前15秒滴加200 μL氯苯。随后100℃退火30分钟。表面钝化处理：将PEAMI(1 mg/mL)、BAMI(1 mg/mL)、BCACl(0.5 mg/mL)、NAMI(2 mg/mL)或PEAI(2 mg/mL)的异丙醇溶液以4000 rpm旋涂30秒，100℃退火5分钟。
(NAM)₂PbI₄薄膜制备：将2 mmol NAMI与1 mmol PbI₂溶于1 mL DMF，2000 rpm旋涂30秒后100℃退火10分钟。
器件组装
在NiOx/SAM修饰的FTO基底上沉积钙钛矿薄膜后，依次旋涂20 mg/mL PCBM氯苯溶液(2500 rpm, 30秒)和0.5 mg/mL BCP异丙醇溶液(5000 rpm, 30秒)，各100℃退火10分钟。最后通过热蒸发沉积100 nm银电极。
原文：https://doi.org/10.1002/adma.202504351
