第一作者：Dongmei He, Danqing Ma, Jiajia Zhang, Yingying Yang, Jike Ding, Cong Liu
通讯作者： Tao Liu(广西刘焘), Cong Chen(河工大陈聪), Meicheng Li(华北电力李美成), Jiangzhao Chen(昆明理工陈江照)
研究内容
多组分离子迁移是导致钙钛矿太阳能电池(PSCs)本征不稳定的核心因素。本研究创新性地提出基于主客体相互作用的杯芳烃超分子策略，通过同步抑制多种可移动化学组分的迁移，实现功能层的协同稳定化。引入4-叔丁基杯[8]芳烃(C8A)后，界面缺陷得到钝化，有效抑制了陷阱辅助的非辐射复合。
对于n-i-p常规结构器件，C8A还促进Spiro-OmetaD的空穴传输层p型掺杂，提升空穴提取与传输效率。基于两步法沉积工艺的C8A修饰常规器件实现了26.01%的功率转换效率(认证效率25.68%)，创下TiO₂基平面结构PSCs的效率纪录。而经C8A钝化的p-i-n倒置结构器件更获得27.18%的冠军效率(认证26.79%)，成为真空闪蒸法制备PSCs的最高效率。未封装的倒置器件在最大功率点连续运行1015小时后仍保持95%的初始效率。该工作为解决钙钛矿光伏及其他光电器件的本征稳定性问题提供了普适性方案。
杯芳烃与功能层相互作用的理论与实验研究。a) 4TBP、C4A、C6A和C8A与Li⁺的结合能对比。b) 4TBP、C4A、C6A和C8A与Ag的结合能对比。c) 4TBP、C4A、C6A和C8A与钙钛矿的结合能对比。d) 含/不含C8A的Li-TFSI溶液7Li核磁共振谱。e) 含/不含Li-TFSI的C8A溶液1H核磁共振谱。f,g) 含/不含C8A的Ag电极薄膜Ag 3d X射线光电子能谱。h) 基于C8A与多组分离子主客体相互作用的迁移抑制策略示意图。
多组分化学物种的同步固定化研究。a) 常规(n-i-p)结构器件在85°C、1太阳光强下老化10天后，未掺杂与C8A掺杂样品的飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)深度分布对比。b) 倒置(p-i-n)结构器件在相同老化条件下，未修饰与C8A修饰样品的TOF-SIMS深度分布。c) 老化后未掺杂与C8A掺杂PSCs的截面扫描电镜(SEM)图像对比。d) 空穴传输层(HTLs)在老化前后的表面形貌SEM图像(左：未掺杂，右：C8A掺杂)。e) 老化HTLs的TOF-SIMS元素面分布图(上：未掺杂，下：C8A掺杂)。f,g) HTLs在40%-60%相对湿度、85°C环境下不同老化时间的开尔文探针力显微镜(KPFM)表征(f：未掺杂，g：C8A掺杂)。
C8A的多功能协同机制。a) 基于C8A主客体相互作用的分子胶囊策略固定多组分化合物的示意图。b) C8A原位钝化钙钛矿表面缺陷的作用机制示意图。c) C8A促进空穴传输层p型掺杂的加速机理图示。
光伏性能与长期稳定性研究。a) 基于Rb0.02(FA0.95Cs0.05)0.98PbI2.91Br0.03Cl0.06钙钛矿组分的阶梯法制备器件，未掺杂与C8A掺杂最优性能电池的J-V曲线对比。b) 两步法制备冠军器件的J-V曲线(左：未掺杂，右：C8A掺杂)。c) 本工作器件与已报道高效常规结构PSCs的认证效率对比。d) 倒置结构器件在C8A钝化前后的J-V特性变化。e) 基于ISOS-L-1I标准，未封装p-i-n器件在1太阳光强持续照射下最大功率点(MPP)的 operational稳定性(蓝线：未修饰，红线：C8A修饰)。f) 常规结构未封装器件在相同测试条件下的MPP operational稳定性对比。
器件制备
HTL 前驱体溶液的制备
HTL 前驱体溶液的制备方法如下：将 72.3 mg Spiro-OmetaD 溶解于 1 mL 氯苯中，加入 28.8 μL 三叔丁基吡啶(tBP)和 17.5 µL 双三氟甲烷磺酰亚胺锂 / 乙腈溶液(520 mg/mL)，搅拌 30 分钟，使用前经 0.22 μm 聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。对于改性 HTL 前驱体溶液，在上述 HTL 前驱体溶液中加入不同浓度的 4TBP、C4A、C6A 和 C8A 掺杂剂，搅拌 60 分钟，使用前经 0.22 μm 聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。
基于一步法的正式器件制备
将刻蚀后的 ITO 玻璃依次在洗涤剂、去离子水和乙醇中超声清洗。ITO 衬底经紫外臭氧(UVO)处理 15 分钟。用去离子水将 SnO₂胶体溶液(15wt%)稀释至 3.75wt%。将 SnO₂胶体溶液以 3000 rpm 的转速旋涂在 ITO 衬底上，持续 30 秒。SnO₂薄膜在 150℃下退火 30 分钟，然后再次暴露于紫外臭氧中处理 15 分钟。对于 Rb₀.₀₂(FA₀.₉₅Cs₀.₀₅)₀.₉₈PbI₂.₉₁Br₀.₀₃Cl₀.₀₆三阳离子钙钛矿前驱体溶液，将 FAI(248.16 mg)、CsI(19.73 mg)、RbI(6.58 mg)、MACl(35.00 mg)、PbCl₂(12.74 mg)、PbI₂(682.73 mg)和 PbBr₂(8.53 mg)溶解于 DMSO:DMF(体积比 1:4)混合溶剂中，制备 1.55 M 钙钛矿前驱体溶液。所制备的钙钛矿前驱体溶液使用前经 0.22 µm 聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤。随后，将钙钛矿前驱体溶液以 4000 rpm 的转速旋涂在 SnO₂薄膜上，持续 30 秒，在旋涂结束前 15 秒时向钙钛矿薄膜滴加 80 µL 氯苯(CB)，之后在 130℃下热退火 30 分钟(空气手套箱相对湿度：10-20%)。接着，将 HTL 前驱体溶液以 4000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜上，持续 30 秒，制备空穴传输层(HTL)。最后，使用荫罩(0.1 cm²)在 3×10⁻⁴ Pa 真空条件下，通过热蒸发在 HTL 表面沉积 80 nm 银或金对电极。需要注意的是，钙钛矿薄膜和空穴传输层均在相对湿度 10-20%、温度 20-25℃的干燥空气手套箱中制备。
基于两步法的正式器件制备
将 FTO 玻璃衬底分别在去离子水和乙醇中超声清洗 15 分钟。用高纯氮气流吹干衬底后，将 FTO 衬底经紫外臭氧处理 15 分钟以获得亲水表面。接下来，将清洗后的 FTO 垂直浸入 SnO₂或 GLDA-SnO₂化学浴沉积(CBD)溶液中，并在干燥箱中 90℃加热 4 小时。然后，将 SnO₂薄膜依次在去离子水和异丙醇中超声清洗 5 分钟，用气枪吹干，随后在 150℃下退火 1 小时。对于制备 GLDA-SnO₂/βA 衬底，将 50 µl βA 溶液滴在 GLDA-SnO₂表面，然后以 3000 rpm 的转速旋涂 30 秒。旋涂后，样品在 100℃下退火 10 分钟。钙钛矿薄膜通过两步沉积法制备：将含 3~5% 摩尔 RbCl 的 1.5 M PbI₂溶解于体积比为 9:1 的 DMF/DMSO 混合溶剂中，以 1500 rpm 的转速旋涂到 SnO₂衬底上，持续 30 秒，随后在氮气手套箱中 70℃退火 1 分钟。接着，将 FAI:MACl(90:13 mg/ml)溶解于异丙醇(IPA)中，并以 1800 rpm 的转速旋涂到冷却后的 PbI₂薄膜上，持续 30 秒。然后，在相对湿度约 40% 的环境空气中，将薄膜在 150℃下退火 15 分钟。随后，将 HTL 前驱体溶液以 4000 rpm 的转速旋涂在钙钛矿薄膜上，持续 30 秒，制备空穴传输层。最后，通过热蒸发在所得钙钛矿太阳能电池(PSCs)上沉积 100 nm 银电极。
倒置器件制备
首先，通过激光刻蚀技术对 ITO 衬底进行刻蚀。然后，将 ITO 衬底依次在洗涤剂溶液、去离子水和乙醇中超声清洗 15 分钟，随后烘干。衬底在旋涂 NiOx 纳米颗粒(30 mg NiOx 纳米颗粒分散于 1 ml 去离子水)前经紫外处理 15 分钟，并转移至氮气手套箱。将 Me-4PACz 溶液(0.5 mg/ml 溶解于 IPA，超声浴 10 分钟)涂覆在 ITO/NiOx 衬底上，然后在 150℃下退火 10 分钟。
将溶解于 1 ml DMF:DMSO(体积比 4:1)混合溶剂中的 1.6 M 钙钛矿(Cs₀.₀₅MA₀.₀₅FA₀.₉PbI₃)母液摇匀后，以 1000 rpm 旋涂 10 秒、5000 rpm 旋涂 30 秒的速度涂覆在 glass/ITO/NiOx/Me-4PACz 衬底上。湿钙钛矿薄膜立即暴露于 10 Pa 的低压下保持 30 秒，然后在空气中 100℃退火 15 分钟。
对于改性钙钛矿薄膜，将 C8A 溶解于 CB(1.5 mg/mL)中并旋涂在钙钛矿薄膜上。接下来，在 8×10⁻⁴ Pa 的高真空下热蒸发约 30 nm C60。然后，将 BCP 溶液(0.5 mg BCP 溶解于 1 ml IPA;经 0.22 μm PTFE 滤膜过滤)以 5000 rpm 的转速旋涂在 C60 层上，持续 30 秒。最后，在顶部热蒸发 80 nm 银电极。
