第一作者：Jason A. Röhr
通讯作者：Jason A. Röhr、André D. Taylor.
通讯单位：纽约大学
撰稿：云裳
校对：云裳
研究亮点：
1. 展示了太阳能电池如何被用于水下技术的例子。
2. 讨论了为什么硅(Si)不适合水下太阳能电池应用，以及下一代太阳能电池。
3. 针对如太阳能电池密封剂上的生物污垢问题、测试水下电池的困难，以及缺乏商定的表征和认证标准等一系列问题做出讨论。
一、水下太阳能电池的研究价值
太阳能电池是船上水下发电最有前景的技术之一。太阳能在海洋表面上是一种稳定的能源，在海洋表面下同样是一种丰富和稳定的能源。在很大程度上，水散射紫外线并吸收红外光，但它对可见光相对透明，尤其是在可见光谱的绿色-蓝色部分。事实上，世界上最清澈的水域可以将足够的光透射到50米左右的深度，可以产生足够的电力来运行基本电器(>5 mW cm−2)。太阳能电池可以用于为固定的水下传感器和通信设备供电，并可以与OTEC等其他发电方式相结合，赋予AUV和ROUV远程操作能力，以及AUV真正的自主性。
二、成果简介
地球上海洋幅员辽阔，大多未经勘探，难以监测。大规模实施完全自主的“水下物联网(IoUT)”将改变我们收集和共享该领域数据的方式;然而，由于缺乏持久性电源，部署受到禁止。原则上，水下太阳能发电可以补充电池的使用并提供解决方案，尽管由于水对近红外光的强烈吸收，传统的硅太阳能电池在水下表现不佳，因此需要专门的研究。基于此，美国纽约大学研究人员综述了太阳能水下应用的例子，并讨论了哪些类型的太阳能收集材料是合适的，包括GaInP变体、CdTe、有机半导体和钙钛矿半导体。还讨论了需要解决的挑战，例如因为水下环境与陆地环境截然不同，需要开发有效的防污涂料和新的认证标准。
三、结果与讨论
要点1：水下太阳能电池的应用分析
商用硅太阳能电池的使用
自20世纪90年代末以来，使用太阳能电池为AUV等设备供电的概念就一直存在。布利德伯格和他的同事使用了多晶硅太阳能电池板，可以在白天为水面上的车载电池充电，使车辆能够在夜间潜水时操作所有的推进、导航和数据采集设备。这些车辆的持续潜水和重新铺设并没有对包括太阳能电池板在内的车载电子设备造成严重的问题。事实上，早期的原型能够连续运行九个月而没有出现故障。
尽管之前提到的这些AUV并不是为了在潜水时发电而设计的，但太阳能电池已被用于直接为其他水下电子设备供电。例如，Abdelatif等人开发了一种太阳能水下射频调制解调器。
硅的带隙局限性与宽带隙材料转变
硅具有较窄的带隙，为1.1 eV(对应波长约为1,127 nm)，这是激发电子所需的最低光能量。这使得硅成为在陆地上收集太阳能的合理选择，因为硅能够吸收从红外区到紫外波长的广泛光谱范围内的光，覆盖了具有最高辐射强度的太阳光谱范围(图1c)。然而，由于水中的红外光被衰减，最佳带隙值在浅水域(约4 m深度)大约为1.8-2.1 eV，而在约50 m深度附近接近2.4 eV(图1e)。因此，宽带隙太阳能电池在这些深度(图1c，f)有潜在更高的效率，并且能够产生更多的电能(图1g)。因此，尽管硅太阳能电池是一种成熟的太阳能技术，并且可以很好地用于陆地应用，但由于硅的带隙很窄，它们远不适合为水下系统供电。
具有较宽带隙的材料，如CdTe、非晶硅(a-Si)和GaInP，已经被探索用于水下应用。举例来说，Arima等人开发了一种由a-Si太阳能电池供电的水下滑翔器，因为它们能够大量吸收能够深入海洋的蓝光，被引用为水下能源收集的潜力。Kong等人使用四块a-Si太阳能电池作为太阳能面板，以为他们的可见光通信设备供电，同时作为通信接收器，因为这些设备可以检测到低强度光线。虽然近年来a-Si太阳能电池的普遍发展速度有所减缓，但这一新的应用领域可能会重新激发对这项技术的兴趣。
GaInP太阳能电池在海洋条件下的性能远远优于Si太阳能电池，这归因于GaInP的较宽带隙。同样，作者使用实验室基础的方法将Si和GaInP电池与CdTe电池进行比较，CdTe是另一种商用太阳能电池技术。结果显示，在水下应用中，GaInP相对于Si表现更出色，尽管在陆地上的效率较低。因此，作者建议对GaInP和商用CdTe太阳能电池和面板进行现场测试，可能可以通过调整带隙来提高它们的应用潜力。
尽管III-V太阳能电池(如GaInP)在历史上生产成本更高，但新开发的外延过程有潜力降低成本。然而，由于水下光伏的体积较小且面积性能至关重要，与大型实用光伏相比，水下光伏的每瓦价格将显著高出许多，就像为太空应用开发的太阳能电池一样。
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图1. IoUT和可用的水下太阳能
下一代OSCs和PSCs
在水下太阳能电池中可能的不同半导体材料，包括有潜力的有机半导体、金属卤化物钙钛矿材料以及无铅钙钛矿材料。
有机半导体：虽然尚未广泛研究用于水下太阳能电池的有机半导体，但许多具有合适带隙(大于1.8 eV)的有机半导体存在，可以用于这些应用。有机半导体具有制造轻便、柔性基底的潜力，使用卷对卷印刷技术，能够在不显著增加设计复杂性或重量的情况下与水下系统结构轻松集成。此外，这些太阳能电池已被证明在低光强条件下能够高效运行，因此也被考虑用于室内应用。尽管已经有研究表明有机半导体可以定制用于水下应用，但实际应用尚待展示。
无富勒烯受体(NFA)：最近发展的无富勒烯受体以替代传统使用的富勒烯，以及伴随而来的新的宽带隙供体半导体，已经迅速提高了有机太阳能电池的性能和稳定性。这些新材料在陆地条件下已经取得接近19%的效率。然而，在水下应用中，需要更宽带隙的有机材料。虽然已经有大量的有机半导体材料用于不同类型的有机太阳能电池和发光二极管(LED)，但已经存在出色的水下太阳能电池候选材料。
金属卤化物钙钛矿材料：金属卤化物钙钛矿是一类令人兴奋的半导体材料，因其溶液和真空加工能力以及在太阳能电池、LED、光电探测器和激光器方面的出色性能而受到光电子学界的广泛关注。这些材料具有多种不同的带隙值，取决于A(MA+、FA+、Cs+等)、B(Pb+、Sn+、Ge+、Sb+和Bi+)以及卤化物阴离子X(I−、Br−和Cl−)的选择。虽然有研究表明，金属卤化物钙钛矿在水下应用中的最佳带隙范围在1.8-2.3 eV之间，但由于其中含有铅(Pb)，其毒性和稳定性引起了关注。然而，如果采用适当的薄膜处理、封装和隔离方法，铅基钙钛矿仍然可能用于水下应用，尤其是含溴钙钛矿。但目前尚不确定是否允许大规模部署铅基钙钛矿于水域环境中。
无铅钙钛矿材料：为了减少毒性，已经做出了努力，通过将铅替换为锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)和铋(Bi)，同时保持高效率和稳定性。一些无铅钙钛矿具有大于1.8 eV的带隙值，使它们成为探索水下应用的有吸引力的候选材料。然而，与铅含钙钛矿相比，它们的性能和稳定性仍然严重不足。目前来看，这些钙钛矿材料在目前的发展状态下，可能效率还不足以用于水下应用。不过，锡基钙钛矿材料已经显示出具有1.2 eV到2.8 eV的带隙范围，同时具有相对较高的电能转化效率。如果采用适当的封装方法，这些材料可能可以相对安全地用于水下应用。
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图2. 具有前景的半导体材料
要点2：稳定性标准缺乏和评价体系缺失的挑战
水下太阳能电池的测试面临困难，因为缺乏标准化的实验室评估技术，这导致必须在实际海洋环境中进行测试或者在水槽中进行测试。这些原位测量能够提供非常准确的太阳能电池在特定水下环境中的性能图像，但是根据地理位置和深度的不同，海洋和湖泊的水下辐照光谱的幅度和光谱形状存在差异。因此，原位测量不容易进行直接的跨研究比较，特别是在现场测试和实验室测试之间。此外，在清澈的海洋水中对太阳能电池进行物理测试需要直接进入这些水域，如果在水槽中进行测试，评估深度将受到所使用水槽尺寸的限制。如果没有更简化的标准化评估技术，可以在典型的实验室环境中使用，那么测试新的水下太阳能电池技术将仅限于少数研究小组，而不是广大太阳能研究社区，这将有效阻碍了技术的发展。
大多数人居住在温带纬度。因此，太阳能电池的研究人员和开发人员使用AM1.5G作为用于表征陆地太阳能电池的约定标准光谱。这使得不同太阳能电池技术之间可以进行公平而直接的比较。通常使用太阳模拟器来实现AM1.5G条件，这些模拟器要么使用经过滤的氙气灯，要么使用LED阵列，这些广泛使用的方法可以高度精确地模仿AM1.5G太阳光谱。然而，由于光的强度和整体光谱形状会随着深度和位置的变化而改变，模拟水下太阳光谱具有挑战性。对于地球上的所有水域来说，没有一个普遍认可的光谱，可以使用可调谐光学滤波器来模仿特定深度和位置。另一种选择是使用LED太阳模拟器，最近的研究表明可以使用LED太阳模拟器来模仿不同形状和强度的水下太阳光谱，这为在不需要将其浸入水中的情况下对水下太阳能电池进行特性化提供了一种简便的方法。使用光学滤波器或设计具有用于表征水下太阳能电池的标准评估方法的大型LED阵列可能是实现标准化评估方法的最简单途径。
操作条件，如温度(海洋通常较冷，范围从-2°C到30°C不等)和湿度(水中湿度通常很高)，与陆地太阳能电池的条件截然不同。因此，有必要讨论水下太阳能电池社区必须制定的稳定性标准。国际电工委员会(IEC)已经制定了陆地太阳能电池技术必须遵守的操作稳定性标准，以便真实进入商业化。这些标准包括各种加速应力测试，如从-40°C到90°C的热循环、湿度循环(在热循环期间湿度为85%)甚至冰雹测试。由于海洋温度变化较小，水下太阳能电池在运行过程中不会受到如此极端的温度变化的影响。然而，必须考虑到诸如恶劣天气、水盐度和水压等应力因素，以制定操作稳定性标准。
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图3. 水下太阳能电池评估——原位和非原位
要点3：生物附着，相关问题和预防措施
生物附着是指有机物质在人工表面上积累的现象(图4a)，对所有海洋技术都构成问题，特别是对部署在浅水中的物体。因此，早在太阳能电池用于为水下设备供电时，生物附着就被早早地确定为一个潜在问题。有机物将积聚在太阳能电池表面，阻止光线到达太阳能电池的有机材料，从而影响性能(图4b)。此外，有机物还会积聚在水下车辆的船体上，增加其重量并导致阻力增加。因此，生物附着严重限制了以太阳能为动力的水下车辆和传感器的长期运行，增加了维护频率和成本。因此，无论使用哪种太阳能电池，都必须解决生物附着问题，无论是商业化的还是新开发的。
Ageev等人研究了生物附着对商业多晶硅电池在AUV(用于在海表面充电)中性能的影响。他们发现对于具有PVF涂层的商业硅面板，这导致了更严重的生物附着，性能不如玻璃涂层面板。作者指出，这种程度的生物附着比预期的要严重，因为在实际情况下，水流不断冲刷AUV表面的生物附着，在移动时以及频繁进入较深水域时会减缓生物附着，然而，他们的研究强调了抑制水下太阳能电池上的生物附着的重要性，因为它严重限制了它们的长期运行。
防污，即预防生物附着，可以通过使用具有化学活性生物杀虫剂的涂料、使用不粘表面和防污释放概念来实现;然而，太阳能电池的防污涂层通常需要对可见光透明，这对可以用于此目的的技术增加了限制。幸运的是，商业产品已经存在，可以潜在地用于此目的。因此，尽管生物附着可能严重影响性能，但已存在可供测试用于各种水下太阳能电池的防污解决方案。
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图4. 生物附着、后果和预防
四、小结
显然，目前远未开发出理想的水下太阳能电池;然而，在广泛的半导体材料选择中存在许多机会，从有机到无机不等。调节现有无机技术(如GaInP甚至可能CdTe)的带隙，可以实现高效的太阳能电池，可以纳入现有的生产线中。此外，已经证明在低强度条件下高效产生电能的有机太阳能电池(OSCs)和钙钛矿太阳能电池(PSCs)可能是理想选择。特别是对于较新的基于非富勒烯的有机系统和通常在地面单结太阳能电池中带隙值过大以致无法使用的无铅钙钛矿变体来说，这一点尤为明显。虽然正在探索新材料，但仍需要开发新的测试协议和认证标准，特别是关于在海洋多变条件下的稳定性。最后，还需要解决一些未解决的挑战，如生物附着等问题。尽管我们可以借鉴在陆地上研究太阳能材料的知识，但我们仍然处于开发最佳水下太阳能电池的早期阶段，因此该领域仍然处于起步阶段。
五、参考文献
Röhr, J.A., Sartor, B.E., Lipton, J. et al. A dive into underwater solar cells. Nat. Photon. 17, 747–754 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41566-023-01276-z
责任编辑：周末
