Nam-Gyu Park — 成均馆大学化学工程学院，成均馆大学能源科学技术研究所（SIEST）电子邮箱：npark@skku.edu
Accounts of Chemical Research
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00612
摘要：固态钙钛矿太阳能电池的发现和发展重塑了光伏研究和商业化的轨迹。2012年，我们首次报道了长期稳定的固态钙钛矿太阳能电池，开辟了一个新领域，并引发了认证功率转换效率超过27.3%，超越了单晶硅太阳能电池的效率。如今，随着钙钛矿/硅叠层器件效率接近35%，钙钛矿太阳能电池已成为满足2050年净零碳排放目标所需太瓦级需求的主要候选者。我们的研究通过材料化学、晶体工程和器件设计方面的创新，将钙钛矿太阳能电池从脆弱的液结器件推进到坚固的固态结构。加合物中间体方法成为调控钙钛矿结晶的关键策略，现已广泛用于制备高质量钙钛矿薄膜。组分工程进一步推动了前沿发展，特别是基于FA/Cs的体系稳定了光活性α相并实现了超过26%的功率转换效率。更好地理解A位有机阳离子的作用对于设计钙钛矿组成非常重要。器件稳定性—长期以来一个关键挑战—已通过添加剂和界面工程得到解决。我们展示了晶面依赖性稳定性，揭示了（111）晶面能抵抗湿气降解，并开发了具有增强耐久性的晶面工程薄膜。界面处理，包括基于咔唑的自组装单分子层和定制的钝化剂，减轻了非辐射损失和离子迁移。Spiro-MeOTAD虽然是早期器件的核心，但通过脱气和光掺杂策略得到了稳定，而无掺杂剂空穴传导材料为热稳定性开辟了替代途径。可扩展性对于商业化同样充满活力。我们报道了公斤级规模的超纯FAPbI3前驱体的水相合成，减少了杂质驱动的陷阱，实现了功率转换效率超过25%且运行寿命长的倒置器件。为了将这种化学工艺转化为制造，我们开发了一种D-bar涂覆工艺，可在数秒内快速沉积均匀的大面积钙钛矿薄膜，展示了高产出和最小浪费。与刮涂、狭缝挤出和蒸镀等方法一起，这些方法为多平方米钙钛矿太阳能电池组件勾勒出了实用路径。展望未来，钙钛矿太阳能电池已准备好进入市场，预计钙钛矿/硅叠层器件将首先出现，随后是高效单结器件。除了光伏领域，卤化物钙钛矿还有望在光电子学领域产生影响，从发光二极管到光电探测器和忆阻器。钙钛矿太阳能电池的非凡崛起例证了在化学原理和界面理解的指导下，通过精心的材料设计，如何能够将一种能源技术从概念迅速转变为商业现实。
■引言
国际能源署（IEA）于2021年10月发布了一份题为《2050年净零排放—全球能源部门路线图》的报告，其中描述了一种到2050年通过平衡二氧化碳排放量与二氧化碳去除（捕获）量来大幅减少温室气体二氧化碳的情景。该路线图被广泛认为是与将全球变暖限制在1.5°C并列的最可靠的能源转型计划之一。为了实现如此严苛的目标，需要不排放二氧化碳的能源。当排放达到净零时，电力预计将占最终能源消耗的大约一半。因此，没有二氧化碳排放的发电不是一种选择。我们必须开发零碳可再生能源，如太阳能和/或风能，而不是使用产生大量二氧化碳的化石燃料。我们每年接收的太阳能约为400万艾焦（1艾焦，ExaJoule等于10的18次方焦耳），相当于约17万太瓦。然而，我们每年只需要600艾焦，相当于约20太瓦。这意味着只需1小时的入射太阳能就足以满足我们每年的能源消耗。因此，高效利用太阳能对于解决二氧化碳排放问题非常有益。
光伏太阳能电池是将阳光转化为电能的器件。光伏太阳能组件（由多个电互连的太阳能电池组成的预组装单元）的全球累计装机容量在2022年达到1太瓦，年装机率约为300吉瓦。然而，这一速度仍然不足以满足到2050年实现净零排放所需的75太瓦装机容量预测。为了与这一目标保持一致，2035年后的年装机容量必须超过3太瓦，这是当前水平的10倍增长（图1a）。基于2022年230吉瓦年装机容量约3000亿美元的市场价值，当年装机容量增加到3太瓦时，年市场规模预计将达到约3.9万亿美元。这表明光伏技术不仅对于实现2050年净零目标具有吸引力，而且从市场增长角度来看也是如此。要实现高达3太瓦的年装机容量，需要比商业光伏技术具有更高功率转换效率的新光伏材料和技术。与单结硅太阳能电池相比，在硅底电池上集成钙钛矿太阳能电池的叠层结构（其独立效率通常限制在27%左右）已显示出显著更高的效率，接近35%（图1b）。这突显了钙钛矿太阳能电池作为一种前景广阔的新兴技术，预计将在满足未来与2050年净零排放目标一致的75太瓦级光伏需求方面发挥关键作用。
图1。（a）全球累计和年度光伏装机容量。实线和虚线分别代表历史和模拟数据。经参考文献许可转载。版权所有 2023，美国科学促进会（AAAS）。（b）钙钛矿/硅叠层太阳能电池以及基于硅和钙钛矿的独立（= 单结）太阳能电池的记录效率。经参考文献许可转载。版权所有 2023，Springer Nature。
固态钙钛矿太阳能电池的发现
钙钛矿是具有ABX3通式的化合物。第一个已知的例子，钛酸钙（CaTiO3），由 Gustav Rose 于 1839 年发现。1926年，Victor Moritz Goldschmidt 阐述了离子尺寸与晶体结构关系的普遍原理，描述了组成离子的相对大小如何决定钙钛矿晶格的稳定性。基于ABX3钙钛矿结构中离子的半径，Goldschmidt 推导出了容差因子（t），定义为 t = (rA + rX)/√2(rB + rX)，其中rA、rB和rX分别是 A 阳离子、B 阳离子和 X 阴离子的离子半径。与卤化物钙钛矿相比，氧化物钙钛矿因其电子、离子、磁性、光学和催化性能的可调性而得以广泛应用，已被广泛研究。
在A位含有有机离子的卤化物钙钛矿首次于1978年报道，其中甲基铵（CH3NH3 = MA）卤化物在热（约100°C）水溶液中与PbI2反应生成MAPbX3（X = Cl, Br, I，以及Cl和Br或Br和I的卤化物混合物）。碘化物形式呈现黑色，表明MAPbI3可以吸收可见光，因此具有作为光伏光吸收剂的潜力。然而，当MAPbI3化合物在20世纪70年代首次被合成时，它并未被用作太阳能电池材料。其在光伏中的应用在几十年后才出现，首次报道MAPbI3作为染料敏化太阳能电池敏化剂的文章发表于2009年。含有MAI和PbI2的非水前驱体溶液旋涂在透明导电基底上，在一个太阳光照下注入乙腈基极性液体电解质时产生了3.8%的功率转换效率，
图 2. 固态钙钛矿太阳能电池的发展。采用（a）P3HT 和（b）Spiro-MeOTAD的固态钙钛矿太阳能电池的光电流-电压曲线。插图示出了 P3HT 和Spiro-MeOTAD的化学结构。（c）采用Spiro-MeOTAD的固态钙钛矿太阳能电池的功率转换效率随 TiO2薄膜厚度的变化。
图 3. MAPbX3从最初合成到在固态钙钛矿太阳能电池中稳定的时间进程，期间经历了电解质基染料敏化太阳能电池中的不稳定中间形式。在固态钙钛矿太阳能电池中，（1）、（2）和（3）分别代表第一个真实器件、完整钙钛矿太阳能电池器件的截面SEM图像以及与Spiro-MeOTAD HTM接触的钙钛矿吸附TiO2的示意图结构。
对应于在100 mW/cm2入射功率下仅3.8 mW/cm2的功率输出。如此低的功率转换效率可能是由于在使用8 wt% MAI和PbI2在γ-丁内酯中的前驱体溶液制备的8-10微米厚TiO2介孔薄膜上吸附的钙钛矿浓度极低。我们通过将前驱体溶液浓度提高到~40 wt%并将TiO2薄膜厚度减少到~3.6 μm，将基于MAPbI3的敏化太阳能电池的功率转换效率提高到6.5%。在具有高介电常数的极性非质子溶剂如γ-丁内酯和N,N-二甲基甲酰胺中制备的更高前驱体浓度有利于增强离子缔合。此外，使用极性较低的溶剂乙酸乙酯（极性= 0.23）代替极性较高的乙腈（极性= 0.46）作为氧化还原电解质，以减轻MAPbI3在极性介质中的溶解。然而，由于其快速溶解性，MAPbI3仍然不适合用于液结太阳能电池。这促使我们开发稳定的钙钛矿太阳能电池。我们尝试用固体空穴传导材料替换液体电解质，其中首先使用聚（3-己基噻吩）作为HTM。然而，由于P3HT由于其聚合物几何形状难以渗透到介孔TiO2层中（图2a），这未能成功，这促使我们使用分子HTM。分子HTM Spiro-MeOTAD（2,2',7,7'-四（N,N-二对甲氧基苯胺）-9,9'-螺二芴）成功引入到介孔TiO2层中，首次尝试在约1.3-1.5微米厚的TiO2薄膜上实现了约6%的功率转换效率（图2b）。为了进一步提高基于Spiro-MeOTAD的固态钙钛矿太阳能电池的功率转换效率，将TiO2薄膜厚度增加到2 μm以增加TiO2表面吸附的钙钛矿量。然而，与固态染料敏化太阳能电池不同（其中较厚的TiO2层可以在给定的最佳Spiro-MeOTAD厚度下提高性能），增加层厚度无法改善固态钙钛矿太阳能电池的功率转换效率。为了解决这个问题，我们考虑了一种基于比尔-朗伯定律的简单方法，d = -(1/α) ln(I/I0)，其中d、α、I和I0分别代表薄膜厚度、吸收系数、透射光强度和入射光强度。由于MAPbI3的α比钌基有机敏化剂的α大约高两个数量级，我们将TiO2薄膜厚度降低到600 nm，这导致功率转换效率逐渐增加（图2c）。使用装饰有MAPbI3的600 nm厚TiO2薄膜实现了9.7%的功率转换效率，并且固态钙钛矿太阳能电池超过500小时的稳定性测试显示没有降解。飞秒泵浦-探针和光诱导吸收光谱研究表明，在钙钛矿/Spiro-MeOTAD界面处存在超快的电荷分离，但在约1纳秒内未检测到激发电子向TiO2的注入。基于这一观察，除了纳米级MAPbI3点之外，我们假设在TiO2表面上同时形成了一个互连的薄MAPbI3层，为激发电子的传输提供了途径。这一点通过将MAPbI3应用于介孔绝缘Al2O3层得到了实验证实。
图3按时间顺序描绘了固态钙钛矿太阳能电池的出现，从1978年首次合成有机铅卤化物钙钛矿，到2009年首次作为光吸收剂应用于氧化还原液体电解质基染料敏化太阳能电池，最终到2012年在固态钙钛矿太阳能电池中实现稳定。固态钙钛矿太阳能电池的出现已在其他地方发表的几篇综述文章中详细记录，同时记录了固态钙钛矿太阳能电池的进展。
图4：（a）关于钙钛矿太阳能电池相关主题的年度出版物，说明了2012年稳定固态钙钛矿太阳能电池报告后研究活动的快速增长。（b）基于国家可再生能源实验室提供的交互式最佳研究电池效率图表，单晶硅太阳能电池和钙钛矿太阳能电池的最佳电池效率（认证）年度进展。
量子点敏化太阳能电池（QDSSC）：从染料敏化太阳能电池到钙钛矿太阳能电池的过渡状态
太阳能电池的功率转换效率定义为其输出功率与输入功率之比，其中输入功率通常来自一个太阳光照（100 mW/cm2）。实现高效率需要理解太阳能电池的工作原理。太阳能电池的工作原理涉及四个关键过程：（i）光吸收，其中光子被光吸收半导体吸收以产生电子-空穴对；（ii）电荷分离，其中内部电场或能级偏移将电子和空穴分开；（iii）电荷传输，其中载流子通过各自的传输层向电极移动；以及（iv）电荷收集，其中电子和空穴在电极处被提取以产生电能。光吸收程度与光吸收剂的吸收系数（α）相关，而电荷分离和传输则与载流子迁移率（μ）和寿命（τ）有关。因此，更高的α和更长的μ×τ有利于实现更高的功率转换效率。选择α高达>105/cm的光吸收材料对于设计高效率太阳能电池至关重要。
自1991年首次报道染料敏化太阳能电池以来，其功率转换效率已从约8%提高到约12%。然而，功率转换效率几十年来几乎保持饱和，这促使我们开发新型敏化剂以进一步提高效率，并探索固态版本以拓宽应用。染料敏化太阳能电池有限的功率转换效率在很大程度上归因于有机金属敏化剂通常显示出较低的α（约103/cm）。因此，量子点敏化太阳能电池的概念应运而生，旨在用无机半导体量子点取代分子染料，因为无机半导体比有机对应物具有更高的α。早期的工作采用通过化学浴沉积或连续离子层吸附与反应方法沉积在介孔TiO2电极上的无机量子点。这些研究以低功率转换效率证明了概念验证。自2011年以来，在量子点合成、沉积控制以及表面和界面钝化策略进步的推动下，量子点敏化太阳能电池研究进入了快速增长阶段。PbS因其超过105/cm的高α而成为量子点敏化太阳能电池的良好候选者之一。我们制备了Hg2+掺杂的PbS量子点，通过SILAR方法将其沉积在介孔TiO2薄膜上。与未掺杂的PbS量子点相比，Hg2+掺杂导致短路电流密度增加了2倍。然而，量子点敏化太阳能电池的功率转换效率仍然限制在大约5-6%，这甚至远低于染料敏化太阳能电池的功率转换效率。这种限制主要源于开路电压的较大损失，这主要是由尺寸减小后产生的表面态密度增加所致，这些表面态充当复合中心。尽管所研究的无机量子点具有高吸收系数，但由于严重的表面相关复合损失，未能提供与有机敏化剂竞争性的替代方案。然而，值得注意的是，量子点敏化太阳能电池可被视为一个过渡状态，类似于化学反应中反应物和产物之间的中间阶段。
固态钙钛矿太阳能电池的进展：功率转换效率从9.7%提高到超过27%
自2012年首次报道稳定的固态钙钛矿太阳能电池以来，该领域的研究活动迅速扩大。如图4（a）所示，钙钛矿太阳能电池相关出版物从2012年仅有的四篇论文急剧增加到2024年的6,375篇。2012年之后的初始指数增长阶段在2018年之前非常明显，近年来逐渐转变为更线性的增长趋势。值得注意的是，2009年和2011年报道的使用钙钛矿作为敏化剂的液结太阳能电池，在固态版本出现之前并未引发钙钛矿光伏研究。
2013年报道了第一个认证效率为14.1%的介观器件结构，其中MAPbI3钙钛矿是使用两步沉积工艺制备的。随后在材料组成、涂层技术和器件架构方面的进步将认证效率推高至2025年的27.3%，超过了单晶硅太阳能电池的效率（图4b）。将提供更详细的讨论来说明钙钛矿太阳能电池的功率转换效率如何在如此短的时间内如此迅速地提高。
图5。（a）由路易斯碱和路易斯酸的前线分子轨道形成的加合物的分子轨道。经参考文献许可转载。可在CC-BY 3.0许可证下使用。版权所有 2023，Md. Nasim Khan 等人。（b）含有路易斯碱 DMSO 和路易斯酸 PbI2的钙钛矿前驱体溶液。（c）显示加合物中间体形成的钙钛矿涂覆过程。经参考文献许可转载。版权所有 2015，美国化学会。
图6。（a）基于Pb 6s/I 5p 和Pb 6p/I 5p 重叠的能带结构示意图。（b）Eg随Pb−I−Pb键角（θ）的变化。（c）s-p 重叠因子（S(θ)）和Eg与Pb−I−Pb键角的关系，其中 Eg0 = 2.2 eV，α = 0.8 eV。
两种关键的技术策略，即加合物中间体方法和组分工程，在提高钙钛矿太阳能电池的功率转换效率方面发挥了至关重要的作用。路易斯碱和路易斯酸之间的反应已知会产生比单独路易斯碱更稳定的加合物。这种稳定作用可以用分子轨道理论通过酸和碱的前线轨道来解释：路易斯碱HOMO中的电子对将电子密度提供给路易斯酸的LUMO，从而产生能量较低的新HOMO（图5a）。这种稳定的供体-受体加合物的形成降低了路易斯酸和路易斯碱的反应性。前驱体溶液含有碘化有机物和碘化铅，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的混合溶剂，其中PbI2和有机阳离子是已知的路易斯酸，而DMF或DMSO可以充当路易斯碱（图5b）。由于DMSO的供体强度高于DMF，DMSO可以充当路易斯碱形成加合物中间体。在旋涂过程中形成这种加合物中间体至关重要，并且必须在获得加合物薄膜之前去除DMF溶剂。为此，在旋转过程中使用像二甲醚这样的反溶剂来诱导形成MAI·PbI2·DMSO加合物。一旦形成加合物中间体，随后的热处理产生了高质量的MAPbI3钙钛矿薄膜（图5c），实现了接近20%的功率转换效率。这种加合物方法对钙钛矿太阳能电池光伏性能的改善做出了重大贡献，并且加合物策略进一步发展为反溶剂工程，引入了多种反溶剂。
组分工程是促进钙钛矿太阳能电池性能提升的另一个关键因素。我们从带隙约为1.55 eV的MAPbI3开始。基于容差因子（0.8 < t < 1.0），其中Pb2+（半径= 119 pm）和I−（半径= 220 pm）分别占据B位和X位，A位阳离子的半径估计在163.5至259.4 pm之间。这表明只要其离子半径在此范围内，多种有机阳离子都可以掺入A位。甲脒铅碘化物因其比MAPbI3更小的带隙（约1.47 eV）而被提议为更优的候选者。然而，由于其相对较大的离子半径（279 pm），超过了稳定钙钛矿形成的容差范围，高温下形成的钙钛矿α相FAPbI3倾向于发生相变到非钙钛矿δ相。因此，研究一直集中在FAPbI3的稳定性上。我们首先将较小的Cs+阳离子引入A位，其中用Cs+替代10 mol%的FA+稳定了FAPbI3的α相，即使在室温下也是如此。大多数实现26%以上效率的最先进技术都基于FA1-xCsxPbI3组成（x ≤ 0.1）。值得注意的是，带隙预计不会受A位阳离子的影响，因为能带结构（价带和导带）主要由Pb 6s/6p和I 5p轨道决定（图6a）。然而，据报道，A位阳离子的变化会影响带隙，从FAPbI3的约1.48 eV增加到MAPbI3的约1.55 eV和CsPbI3的约1.73 eV。这表明A位阳离子影响Pb–I键角（θ）和键长（d），尤其是与轨道重叠相关的θ（PbI6八面体倾斜程度）（表1）。更强的Pb–I轨道重叠会降低Eg，因为源自Pb 6s和I 5p轨道相互作用的σ*反键轨道能量向上移动，而较弱的重叠则导致相反的趋势（图6b）。依赖键角（θ）的带隙Eg(θ)使用关系式Eg(θ) ≈ Eg0 − αS(θ)进行估算（图6c），其中Eg0代表没有角度诱导轨道重叠时的本征带隙，α表示重叠敏感系数，S(θ)是轨道重叠的几何因子，其中S(θ)与cos2(π−θ)成正比，并在简化的原子轨道线性组合框架内从s和p轨道之间的双中心积分推导得出。如图6c所示，Eg随着s-p重叠的增加而逐渐减小。据报道，利用PbI6八面体的赤道和轴向θ估算了APbI3钙钛矿中各种A位阳离子的Eg(θ)，其中Eg从FA+的1.40 eV增加到MA+的1.49 eV和Cs+的1.56 eV。因此，A位阳离子可以影响PbI6Oh八面体的几何形状，从而影响卤化物钙钛矿的Eg，这表明了Pb–I骨架的柔软性质。
■ 前瞻性研究方向
向理论效率提升光伏性能
展望未来，钙钛矿太阳能电池的关键研究方向涉及将功率转换效率进一步推向理论效率，确保长期稳定性，并将实验室进展转化为商业部署。单结钙钛矿太阳能电池迄今已实现27.3%的功率转换效率，其Jsc为26.34 mA/cm2，Voc为1.20 V，填充因子为85.4%。考虑到理论光伏参数，基于95%外量子效率估计的Jsc约为28 mA/cm2，基于辐射极限损失和非辐射复合损失的Voc为1.21 V，以及填充因子为91%，钙钛矿太阳能电池可实现约30%的效率。由于报道的Voc值接近1.21 V，进一步的策略应侧重于增强Jsc和填充因子。基于报道数据的光伏参数分析显示，与理论值的偏差取决于组成（图7a）：基于FA的纯碘化物钙钛矿在Jsc方面显示出相对较大的差距，而基于FA的混合卤化物组成在Voc方面显示出显著差距。这突显了需要根据钙钛矿组成采取定制策略；例如，增强Jsc对于基于FA的纯碘化物钙钛矿尤为关键，而进一步提高Voc对于基于FA的混合阳离子系统是必要的。据报道，具有不明确晶面的钙钛矿薄膜表现出不均匀的光电流响应（图7b），这在光照下的原子力显微镜（光电流-AFM）中得以揭示。因此，阐明晶面依赖性光电流行为可以为增强基于FA的纯碘化物钙钛矿的Jsc提供有价值的见解。我们通过使用含有哌啶添加剂的前驱体溶液制备了晶面增强的钙钛矿薄膜，该薄膜表面显著暴露了（100）和（111）晶面（图7c）。如图7d所示，这种晶面工程薄膜的光电流-AFM成像显示，（100）和（111）晶面表现出比（110）晶面显著更高的光电流。关于器件架构，采用两种典型配置：负-本征-正结构，其中电子传输层沉积在透明导电氧化物基底上；以及p-i-n结构，其中空穴传输层直接放置在透明导电氧化物基底上。n-i-p配置在早期阶段得到了更广泛的研究，因为与p-i-n结构相比，它通常能提供更高的效率。然而，最近的研究趋势已转向p-i-n配置，因为其具有更优越的稳定性，因为n-i-p器件中使用的掺杂spiro-MeOTAD空穴传输层热稳定性较差。因此，研究工作密集致力于提高p-i-n结构钙钛矿太阳能电池的功率转换效率。图8展示了一种提高p-i-n钙钛矿太阳能电池功率转换效率的方法。传统的FA1-xCsxPbI3前驱体溶液由于FAPbI3和CsPbI3之间的结晶和相变差异，导致薄膜中FA+/Cs+分布不均匀（图8a）。相比之下，在前驱体溶液中加入（苯磺酰基）吡咯通过减轻结晶动力学和相变的这些差异，使阳离子分布均匀化。阳离子的均匀化通过添加剂与PbI2的化学相互作用的动力学控制来调控（图8c），突显了前驱体溶液中PbI2配位的关键作用。因此，通过阳离子均匀化，功率转换效率从24.61%提高到26.09%（图8d）。
上述添加剂工程既增强了钙钛矿材料，也提高了整体薄膜质量。同样，界面工程也同等重要，因为钙钛矿太阳能电池中的界面本质上是异质的。钙钛矿/电子传输层和钙钛矿/空穴传输层界面都需要钝化，这可以通过钙钛矿薄膜和电荷传输层的表面处理来实现。对于p-i-n器件结构，咔唑基分子已被用于空穴传输层，其中磷酸锚定基团与透明导电氧化物结合，咔唑尾部提供共轭p型部分。然而，钙钛矿前驱体溶液在疏水性咔唑基团上的润湿性一直是个问题。为了解决这个问题，一种亲水性添加剂与[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基）丁基膦酸（Me-4PACz）共沉积。在测试的添加剂中，发现带有三个羧酸基团的次氮基三苯甲酸能显著提高钙钛矿薄膜质量，与单羧酸和双羧酸衍生物相比，能减少残余应力。因此，埋入界面的缺陷减少，导致认证效率达到26.69%，同时运行稳定性大幅提高。
图7：（a）观测到的Jsc和Voc值相对于其Shockley-Queisser极限值。（b）显示高和低光电流输出的钙钛矿薄膜的光电流-AFM图像。经参考文献许可转载。版权所有 2016，Springer Nature。（c）使用含哌啶添加剂的FAPbI3基前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜表面的SEM图像，显示（100）和（111）晶面，以及（d）表面光电流与晶面的关系。经参考文献许可转载。版权所有 2022，Elsevier。
图8：（a）不均匀阳离子分布显示，由不含添加剂的前驱体溶液形成的薄膜表面富含FA，基底附近富含Cs。（b）由含PSP添加剂的前驱体溶液形成的钙钛矿薄膜中均匀化的阳离子，（c）溶液中PSP与PbI2之间化学相互作用的示意图。（d）参比和PSP添加剂工程钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。插图显示了最大功率点跟踪数据。经参考文献许可转载。可在CC-BY 4.0许可证下使用。版权所有 2023，Zheng Liang 等人。
图9.（a）OAI的晶面依赖性沉积和（b）ADPI的晶面无关沉积示意图，以及相应的共聚焦光致发光图像。经参考文献86许可转载。版权所有 2023，美国化学会。
图10.（a）暴露于湿气（40% 相对湿度）200小时前后的AFM图像。（b）钙钛矿薄膜表面在40%相对湿度下暴露200小时后的共聚焦光致发光图像，显示（111）晶面处的光致发光强度没有变化，而（100）晶面处的光致发光强度为零。（c）使用环己胺添加剂制备（111）晶面主导薄膜的过程及所得SEM图像。（d）在40%相对湿度下用未封装钙钛矿太阳能电池测量的稳定性测试结果。经参考文献许可转载。版权所有 2023，美国科学促进会。
钙钛矿薄膜的表面钝化至关重要，因为暴露于空气的表面本质上不完美并含有各种缺陷。表面钝化通常通过用钝化剂后处理钙钛矿薄膜表面来实现，但正确选择这些钝化剂的标准仍然是一个悬而未决的问题。为了回答这个问题，我们提出酸解离常数作为选择钝化剂的标准之一。发现光伏性能取决于钝化剂的pKa值：具有高pKa（10.6）的环己基氯化铵提高了功率转换效率，而具有低pKa（4.6）的苯胺氯化物则降低了与对照器件相比的功率转换效率。这种pKa依赖性源于去质子化程度和相关的游离碘离子释放：低pKa钝化剂产生更多的质子，促进游离碘离子形成，从而增加缺陷浓度。发现钝化剂在钙钛矿薄膜表面的形貌和覆盖是晶面依赖性的。例如，辛基碘化铵（OAI）仅沉积在（100）晶面上，而在（111）晶面上未检测到OA+。此外，沉积的OA+呈现岛状形貌，高度约20 nm，横向长度约200 nm。通过对各种钝化剂的详细研究，得出结论：（100）晶面对材料不太敏感，倾向于与铵基、氨基和乙酸基团相互作用，而（111）晶面相对更敏感，优先与富电子苯基和有机阴离子结合。基于这些观察，我们提出了2-脒基吡啶氢碘化物（ADPI）作为钙钛矿表面的保形涂层，与晶面无关。图9展示了OAI的晶面依赖性不均匀沉积和ADPI的晶面无关均匀沉积的示意图，以及相应的共聚焦光致发光图像。
稳健稳定性策略
钙钛矿太阳能电池的运行和储存稳定性最近对于商业化变得至关重要，其中光稳定性、热稳定性和湿气稳定性必须仔细考虑和妥善管理。已知卤化物钙钛矿在潮湿条件下本质上不稳定。然而，我们发现钙钛矿的湿气稳定性因其晶面而异。如图10（a）中的AFM图像所示，在钙钛矿薄膜暴露于40%相对湿度200小时后，（100）晶面完全降解，而（111）晶面保持完好。这一观察结果在图10（b）的共聚焦光致发光结果中得到进一步证实。（111）晶面在潮湿条件下的稳定性与其原子终止以及其比（100）晶面更低的水粘附能有关。基于这一发现，我们使用环己胺添加剂制备了（111）晶面主导的薄膜（图10c），与含有混合晶面的对照薄膜相比，该薄膜表现出更优越的稳定性（图10d）。
钙钛矿太阳能电池的热稳定性取决于材料和器件结构，其中使用Spiro-MeOTAD的n-i-p结构由于掺杂了双（三氟甲磺酰）亚胺锂和4-叔丁基吡啶的Spiro-MeOTAD的降解而热不稳定。我们报道了一种通过从Spiro-MeOTAD层中去除tBP来提高含Spiro-MeOTAD钙钛矿太阳能电池热稳定性的方法，称为热脱气法。发现Spiro-MeOTAD的热不稳定性源于LiTFSI-tBP相互作用，其中tBP驱动Li+迁移并在钙钛矿/空穴传输层界面聚集，导致降解。简单的tBP脱气步骤有效去除残留tBP，抑制锂扩散，并使钙钛矿太阳能电池在85°C下1000小时后保持约91%的初始功率转换效率。由于Li+迁移和掺杂Spiro-MeOTAD的长时间氧化过程似乎是基于Spiro-MeOTAD的钙钛矿太阳能电池的问题，因此报道了一种不使用LiTFSI的光掺杂方法。合成了Y(TFSI)3和La(TFSI)3，并将其用作Spiro-MeOTAD溶液中的添加剂。在光照下，Y3+或La3+-tBP配合物催化了光激发Spiro-MeOTAD的对称性破缺电荷分离，实现了高效的原位p型掺杂。光掺杂的Spiro-MeOTAD防止了非预期的氧化，抑制了离子扩散，并确保了稳定的能量排列。结果，钙钛矿太阳能电池表现出优异的光稳定性，在连续标准光照1000小时内保持功率转换效率，几乎没有退化。用无添加剂空穴传输材料替代Spiro-MeOTAD是增强n-i-p结构钙钛矿太阳能电池热稳定性的另一种策略；然而，与基于Spiro-MeOTAD的器件相比，这通常以降低功率转换效率为代价。
钙钛矿太阳能电池的稳定性与体钙钛矿的离子迁移和界面缺陷密切相关。据报道，SnO2/钙钛矿埋入界面处的弱粘附同质结产生约0.35 eV的大费米能级差异，增强了离子迁移和不稳定性。通过引入硅氧烷基分子，特别是3-三乙氧基甲硅烷基丙腈，功函数差异几乎消除，抑制了内建电势、电荷积累和碘离子迁移。改性界面表现出更强的Pb-N结合和改善的缺陷钝化。结果，钙钛矿太阳能电池在1000小时光浸泡后保持了约97%的初始功率转换效率。
钙钛矿太阳能电池的放大材料与方法
最后，钙钛矿太阳能电池的放大对于商业化是强制性的。为了从使用约1000 nm厚FAPbI3的钙钛矿太阳能电池产生1吉瓦的电力，假设涂覆过程中没有损失，大约需要16000千克（16吨）FAPbI3前驱体，这比产生相同1吉瓦电力所需的硅太阳能电池（22%效率，约150 μm厚）的用量低100倍。因此，使用廉价的钙钛矿前驱体有望进一步降低生产成本。我们报道了一种使用低成本原材料可扩展地水相合成超纯FAPbI3微晶（纯度99.996%）的方法。通过有效去除Ca2+和其他离子杂质，这种方法减少了陷阱态，延长了载流子寿命，并改善了电荷传输。由水相合成前驱体制备的倒置p-i-n钙钛矿太阳能电池实现了25.6%的功率转换效率，并在50°C下连续光照1000小时后保持了94%的初始性能。重要的是，这种方法实现了公斤级规模、低成本且环境友好的高纯度钙钛矿前驱体生产，为稳定、高效且可商业扩展的钙钛矿太阳能电池提供了一条实用途径。除了可扩展的材料，可扩展的涂覆同样重要。我们报道了一种大面积D-bar涂覆工艺，其中通过气-液转化方法制备的含钙钛矿簇的前驱体溶液能够在20秒内快速沉积大面积（>100 cm2）MAPbI3薄膜。与传统的旋涂薄膜相比，该薄膜表现出高度取向的四方/立方超晶格结构、扩大的晶粒、降低的缺陷密度和更长的载流子寿命。因此，平面钙钛矿太阳能电池实现了17.0%的平均效率。重要的是，这种简单、快速、无浪费的工艺展示了高效、均匀钙钛矿薄膜高通量、可扩展制造的巨大潜力。钙钛矿太阳能电池和组件的可扩展制造和涂覆方法已得到全面评述，强调了从实验室尺寸电池（<1 cm2）到大面积组件（>100 cm2）放大的挑战。介绍了可扩展的方法，如D-bar、狭缝挤出、喷涂、冲压和蒸镀，同时进一步强调了组件制造、划线工艺、封装和稳定性问题。关于放大材料，其纯度也必须得到保证。
参考文献详见：Accounts of Chemical Researchhttps://doi.org/10.1021/acs.accounts.5c00612
■ 结论
本文重点介绍了钙钛矿太阳能电池，特别是固态钙钛矿太阳能电池的出现和进展。2012年关于实用固态钙钛矿太阳能电池的突破性报告引发了功率转换效率的迅速提高，导致认证记录达到27.3%，超过了除砷化镓外的所有光伏技术。这一快速进步源于卤化物钙钛矿优异的本征光电特性。早期的挑战，如离子迁移和湿气不稳定性，已通过材料和器件工程在很大程度上得到解决，使钙钛矿太阳能电池具备了进入市场的条件。钙钛矿/硅叠层技术预计将首先实现商业化，其次是单结钙钛矿太阳能电池。除了光伏领域，卤化物钙钛矿还在发光二极管、光电探测器、电阻开关忆阻器以及许多其他光电应用中具有前景，将研究领域扩展到太阳能电池之外。
Nam-Gyu Park 是成均馆大学化学工程学院的终身特聘教授兼成均馆大学能源科学技术研究所所长。他于1988年获得化学教育学士学位，随后于1992年和1995年在首尔国立大学分别获得化学硕士和博士学位。Park教授曾于1996年至1997年在法国CNRS-LCMCB担任博士后研究员，并于1997年至1999年在美国国家可再生能源实验室担任博士后研究员。在担任现职之前，Park教授曾担任重要职务，包括2005年至2009年在韩国科学技术研究院担任太阳能电池研究中心主任，以及2000年至2005年在韩国电子通信研究院担任高级研究员。他于2009年加入成均馆大学担任全职教授。Park教授是韩国科学技术院院士。他的专长在于光伏领域，职业生涯可追溯到1997年。他通过2012年首次报道长期稳定的钙钛矿太阳能电池做出了开创性贡献，从而开创了钙钛矿光伏研究领域。除了研究贡献，Park教授还作为ACS Energy Letters的高级编辑，并担任Chemical Reviews、ChemSusChem和Solar RRL的编辑顾问委员会成员，积极为科学界做出贡献。
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202512/22/50015210.html
