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近日，中国科学院长春应用化学研究所等单位联合在钙钛矿太阳能电池（PSCs）中开发了两种开壳层双自由基自组装分子（RS-1/RS-2），通过给体-受体共面共轭策略和位阻保护设计，同步解决了钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的导电性、稳定性与大面积加工均匀性难题。该分子设计利用双自由基态增加载流子浓度，结合芳环位阻抑制降解；创新采用SECCM-TLCV电化学表征技术，首次量化了分子层载流子传输速率和组装密度，并揭示碘离子亲核攻击是传统分子失效主因。基于RS-2的器件单结电池效率26.3%，大面积组件效率23.6%；钙钛矿-硅叠层电池认证效率34.2%；稳定性创纪录45℃持续运行2000小时效率保持>97%，85℃/60%湿热环境960小时保持92%。该工作通过双自由基分子设计同步解决了SAMs的导电性、稳定性与加工均匀性难题，结合创新表征技术SECCM-TLCV为界面研究提供新范式。34.2%的叠层效率逼近理论极限，为钙钛矿光伏产业化奠定关键技术基础。
背景介绍
钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率已突破26.5%，接近晶硅电池水平，但空穴传输层性能成为进一步提升的关键限制。其中，有机自组装单分子层（SAMs）因其低成本与界面调控能力，在倒置结构PSCs中广泛应用，但其导电性、稳定性及大面积加工均匀性不足严重制约器件发展。传统SAMs面临很多设计矛盾，主流策略虽增强电子离域和导电性，但导致分子堆叠，破坏大面积溶液加工时的均匀性；常规闭壳层SAMs易受碘离子亲核攻击，在电化学氧化状态下发生降解，降低器件寿命；表征技术限制，缺乏原位精准评估SAMs界面稳定性、载流子传输速率及分子密度的可靠方法。开壳层双自由基结构可增加未配对电子数量，提升载流子浓度，理论上能解决导电性不足问题，然而，兼具自由基稳定性、溶液加工性及器件兼容性的双自由基SAMs此前未见报道，如何设计兼具高导电性、强稳定性与优异大面积加工性的SAMs，并建立精准界面表征方法，以推动钙钛矿光伏产业化，该研究旨在通过双自由基分子工程与创新表征技术突破上述瓶颈。
本文亮点
本文主要存在以下研究亮点：（1）首创双自由基SAMs分子设计通过给体（吩恶嗪）-受体（氰基膦酸）共面共轭诱导分子内单电子转移，形成稳定的开壳层双自由基态；以及其位阻保护机制，在自由基活性位点引入芳环位阻基团，同步实现：自由基动力学稳定（热稳定性提升）；抑制分子堆叠（溶液加工性优化）；阻断碘离子亲核攻击（抗降解性增强）。（2）使用了全新的表征技术：SECCM-TLCV，开发扫描电化学细胞显微镜-薄层循环伏安法，首次实现量化载流子传输速率和可视化分子组装密度与均匀性，并且揭示降解机制，证实碘离子对传统SAMs的亲核取代是主要失效路径。（3）性能上取得突破，单结PSCs效率26.3%（Voc=1.19 V, FF=85.7%），超越闭壳层SAMs；微型组件（10 cm2）效率23.6%（刮涂工艺）较传统SAMs提升27%；钙钛矿-硅叠层电池认证效率34.2%。（4）极端环境下稳定性创造纪录，基于其双自由基电荷离域降低氧化态缺电子性，位阻阻断碘侵袭的机制，高温45℃状态下运行，MPPT测试2000小时，效率保持率>97%；湿热老化测试85℃/60%相对湿度+光照960小时，效率保持92%；365 nm紫外光照射1000小时零衰减。
图文解析
展示了对双自由基SAMs的设计，通过给体-受体（D-A）共面共轭策略构建开壳层双自由基分子，强给体核心为平面吩恶嗪，强受体为氰基膦酸，短π桥维持分子共面性，促进电子离域，空间位阻基团用于连接吩恶嗪N原子的芳香环，保护自由基稳定性。分子结构中，MeO-2PACz传统SAM为闭壳层对照，开壳层双自由基RS-1为氰基受体基础结构，RS-2在RS-1基础上引入甲氧基供电子基（-OMe），增强自由基保护及钙钛矿相互作用。分子内D-A单电子转移形成自由基离子对共振结构，通过共振和吸电子效应稳定（图1A）。对比305K不同SAMs的ESR信号，控制等摩尔量（0.02 mmol）的MeO-2PACz、RS-1、RS-2样品，实验结果为RS-1/RS-2显示显著双峰ESR信号，证实稳定双自由基形成；而MeO-2PACz显示信号极弱，符合闭壳层特征。通过ESR强度积分来展示自由基浓度，MeO-2PACz自旋浓度比RS-1/RS-2低近3个数量级（图1B）。测试了RS-1与RS-2的温度依赖性ESR，测试范围为305K-400K，发现测试信号随温度升高增强，原因归结为热激发促进开壳层三重态占比，证实双自由基的热稳定性（图1C）（图1D）。
图1 双自由基自组装单分子层（SAMs）的设计。(A) 开壳层双自由基SAMs的设计理念，以及闭壳层分子MeO-2PACz与交叉共轭开壳层分子RS-1、RS-2的结构。开壳层分子通过多重共振结构稳定，呈现分子内自由基离子对状态。(B) 不同SAMs在305K下的电子自旋共振（ESR）信号对比。测量使用等摩尔量（0.02 mmol）样品（MeO-2PACz: 6.7 mg, RS-1: 8.1 mg, RS-2: 8.4 mg）。(C) 和 (D) 双自由基SAMs的温度依赖性ESR信号：(C) RS-1, (D) RS-2。
展示了分子溶液态电化学测试原理，传统三电极体系测量溶液中分散的SAM分子，目的是评估分子本征氧化还原行为及化学稳定性（图2A）。展示了溶液中分子的循环伏安（CV）曲线，测试条件为0.1M高氯酸四丁基铵（TBAP）/乙腈（ACN）溶液，连续25圈CV扫描，所有分子（MeO-2PACz, RS-1, RS-2）均显示扩散控制的氧化还原过程，分子表现出优异的化学稳定性，CV曲线重叠度高，但是溶液测试无法反映ITO/SAM界面的真实性质（图2B）。展示了该文献中独特的扫描电化学池显微镜-薄层循环伏安法（SECCM-TLCV）的测试原理，工作电极为ITO/SAM基板，对电极Ag丝，电解液为0.1M TBAP/CAN，该测试直接评估ITO/SAMs的界面特性包括：化学稳定性、空穴传输速率以及组装密度与均匀性（图2C）。观察SECCM-TLCV测量的CV曲线，由于氧化产物降解导致ITO/SAM表面劣化，连续CV扫描中，氧化还原峰电流逐渐衰减，对不同的SAM进行25圈CV后活性位点保留率的定量对比，MeO-2PACz（闭壳层）为21%；RS-1（双自由基）为67%；RS-2（双自由基）为71%，证明双自由基SAMs稳定性显著提升（图2D）。由于碘离子会引发亲核攻击，进行了对碘离子加速老化实验，电解液中添加5μM PbI2以模拟工作环境，通过SECCM-TLCV测量的ITO/SAMs的CV曲线，活性位点保留率分别为：MeO-2PACz（4%）；RS-1（61%）；RS-2（64%），并且通过LC-MS检测到碘加合物，证实MeO-2PACz发生亲核取代降解（图2E）。通过SECCM-TLCV测量载流子传输效率，测量结果显示RS-1与RS-2的传输速率超MeO-2PACz两倍以上，并且为了验证测试的可靠性，通过测试导电原子力显微镜（c-AFM）显示电导率提升，与SECCM结论一致（图2F）。展示了组装密度分布图，通过SECCM-TLCV空间映射显示RS-1与RS-2的组装密度更高且分布均匀，证明双自由基SAMs具有优异的大面积溶液加工潜力（图2G）。
图2 评估SAMs稳定性、载流子传输速率及组装密度与均匀性的电化学技术。(A)分子溶液态电化学测量示意图。(B)采用三电极系统在0.1 M高氯酸四丁基铵（TBAP）/乙腈（ACN）溶液中测量的不同分子连续25圈循环伏安（CV）曲线。(C)ITO基底上SAMs的扫描电化学池显微镜-薄层循环伏安法（SECCM-TLCV）测量示意图。电极配置包含：ITO/SAM工作电极、银丝准参比-对电极（QRCE），电解液为0.1 M TBAP/ACN溶液。(D)SECCM-TLCV测量的ITO/SAMs的CV曲线。(E)电解液中添加5 μM PbI₂以模拟工作环境，通过SECCM-TLCV测量的ITO/SAMs的CV曲线。(F)由SECCM-TLCV获取的不同SAMs的载流子传输速率及(G)组装密度空间分布图。
通过理论模型计算分子二聚化能，对比其二聚化能相对值，MeO-2PACz（闭壳层）为基准，RS-1（双自由基）和RS-2（双自由基）显著更高，RS-1/RS-2因空间位阻抑制分子堆叠，提升溶解性与溶液加工性（图3A）。测试沉积在不同SAMs上的钙钛矿薄膜PL光谱，发现RS-2样品PL强度最高，并且RS-2 的PL量子产率（PLQY）达10.1%，证实非辐射复合减少（图3B）。测试钙钛矿薄膜TRPL衰减曲线，激发强度为2.85 mW cm-2，快衰减寿命代表其电荷提取能力，其分别为MeO-2PACz（32.9 ns）；RS-1（16.2 ns）；RS-2（14.3 ns），慢衰减寿命代表缺陷复合能力，其分别为MeO-2PACz（1.77μs）；RS-1（2.30μs）；RS-2（2.79μs），数据证明RS-2具有：最强空穴提取能力（快寿命最短）和最佳缺陷抑制效果（慢寿命最长）（图3C）。通过紫外光电子能谱（UPS）测试展示了ITO/SAMs表面能级分布，由于RS-2增强的分子偶极矩并且更高组装密度，RS-2表面功函数最深并且其价带能级最深（图3D）。展示了SAMs在界面功能的示意图，将RS-2与MeO-2PACz对比，MeO-2PACz空穴传输受限；核心易降解；组装不均匀，而RS-2空穴传输增强；稳定性提升；组装均匀，对比RS-2与RS-1，RS-1钙钛矿亲和力不足，而RS-2的甲氧基增强钙钛矿结合能。
图3 SAMs对钙钛矿的影响。(A) 不同SAMs二聚化能的理论计算结果。(B) 沉积在不同SAMs上的钙钛矿薄膜的光致发光（PL）光谱及(C) 瞬态光致发光（TRPL）衰减曲线。(D) 通过紫外光电子能谱（UPS）测量获得的不同ITO/SAM表面与钙钛矿薄膜的能级分布。(E) SAMs在空穴传输界面工作机制示意图。MeO-2PACz的空穴提取与传输能力有限，其分子核心易发生降解，且因分子堆叠导致组装均匀性较低。双自由基SAM材料RS-2则展现出：从钙钛矿到阳极的空穴传输能力提升，得益于电子自旋离域和空间位阻的稳定性增强，组装均匀性与溶液加工性优化。
测量了冠军PSCs器件的J-V曲线，测试条件为反向扫描，有效面积为4 mm2，RS-2器件的数值分别为：Voc（1.19V），Jsc（25.8mA/cm2），FF（85.7%），PCE（26.3%）（图4A）。通过解析模型对FF损失分析，RS-2器件的FF提升主要源于非辐射复合减少以及电荷传输损耗降低，与SAMs表征结果一致（图4B）。对大面积器件性能进行对比，对比有效面积为10.04 cm2的器件，RS-2的PCE为23.6%，而MeO-2PACz器件的PCE只有18.6%（图4C）。对UV稳定性进行测试，测试条件为封装器件，365 nm UV光源（8 W），温度25°C，双自由基SAMs器件（RS-1/RS-2）1000小时无明显衰减，而MeO-2PACz器件显著衰减（图4D）。测试了高温MPPT稳定性，测试条件为封装器件，45°C空气环境，白光LED光照，MPPT追踪，结果显示RS-2器件2000小时后保持97%初始效率，并且通过TOF-SIMS证实MeO-2PACz层存在C-I⁻碎片，被碘离子亲核攻击降解（图4E）。测试了宽带隙PSCs器件的性能，活性面积为1 cm2，SAM类型为RS-2，测得PCE>21.4%，证明RS-2在大尺寸宽带隙器件中有效，是叠层电池的关键器件（图4F）。对钙钛矿-硅叠层器件进行测试，有效面积为1 cm2，实验室测得效率≈34.2%，NREL认证效率为34.2%，超越已报道叠层器件（图4G）（图4H）。
图4. 钙钛矿太阳能电池（PSCs）的光伏性能(A)基于不同SAMs的冠军PSCs的反向扫描电流密度-电压（J-V）曲线。(B)PSCs的填充因子（FF）损失计算分析。(C)基于MeO-2PACz与RS-2的PSCs及微型组件的光电转换效率（PCE）对比。(D)封装器件在25°C下紫外光照（365 nm, 8 W）的稳定性测试。(E)封装器件在45°C空气环境中的长期最大功率点追踪（MPPT）稳定性。(F)基于RS-2的宽带隙PSCs（1 cm2）正反向扫描J-V曲线。(G)基于RS-2的钙钛矿-硅叠层器件（1 cm2）正反向扫描J-V曲线。(H)叠层器件（1 cm2）在美国国家可再生能源实验室（NREL）的认证结果。
总结与展望
该文献在分子设计上实现了突破，通过D-A共面共轭策略设计开壳层分子RS-1/RS-2，实现了分子内自由基离子对稳定以及高自旋浓度，所开发的空间位阻工程将芳香环修饰抑制分子堆叠，提升溶液加工性与组装均匀性。并且在表征技术上取得了创新，SECCM-TLCV技术首次用于定量评估SAMs的真实稳定性、载流子传输速率以及组装密度与均匀性，增强了实验的对比性并值得用于未来的研究工作中。器件的效率继续突破，该策略在大面积器件和叠层器件也展现出不俗的实力，稳定性方面通过抗碘离子降解在45°C MPPT 2000小时保持97%效率。未来可以尝试拓展双自由基分子库，探索不同D-A组合与位阻基团对电荷分离效率的影响，或解析双自由基SAMs/钙钛矿界面的原子级电荷转移路径，以及提升窄带隙硅底电池的电流匹配性和验证双自由基SAMs在锡基钙钛矿中的普适性。
心得与体会
在传统的认知中自由基分子稳定性差，而本文通过空间位阻工程颠覆传统使双自由基兼具高稳定性与高载流子浓度，未来可以尝试开发多自由基SAMs，该文献在界面稳定问题上取得突破，发现碘离子亲核攻击是传统SAMs降解主因，而双自由基通过电荷离域降低活性位点电子缺失，从根本上阻断降解路径，未来可设计含卤素捕获基团的SAMs，进一步提升抗卤素侵蚀能力。该文献突破使用SECCM-TLCV表征技术，本文首创用该技术原位量化活性位点衰减，证明双自由基SAMs在碘存在下活性位点保留率>60%，可以将SECCM列为SAMs筛选标准流程。
原文：
https://www.science.org/doi/10.1126/science.adv4551
