钙钛矿材料的相稳定性问题仍然是其在光伏应用中面临的重大障碍。在此，我们提出了一种基于甲脒离子（FA⁺）的高构型熵策略，通过引入2-氨基-1,3,4-噻二唑（2NTD）制备光活性相稳定的卤化物钙钛矿。2NTD在与[PbI6]4–八面体框架的相互作用与FA⁺的旋转自由度之间取得了最佳平衡。这种协同效应增强了FA⁺的各向异性并提高了构型熵。此外，2NTD有效抑制了I2/I3–物种的形成，并钝化了相关陷阱态，从而减少了因不希望出现的碘物种导致的钙钛矿薄膜自降解行为。这一改进显著提高了钙钛矿在富I2条件下的结晶性和相稳定性。
含2NTD的钙钛矿器件结构的示意图
消息源： Nature Communications: https://doi.org/10.1038/s41467-025-64728-w）
钙钛矿太阳能电池（PSCs）已成为光伏（PV）领域的一项变革性技术，在短短十年的深入研究中，其光电转换效率（PCE）已达到超过26%的可喜成果。其基于溶液的制备工艺、可调谐的带隙以及卓越的光电特性，使其成为下一代可再生能源解决方案的有力候选。然而，钙钛矿的固有不稳定性，由于其柔性离子晶格的特性，使其在环境应力下容易发生从光活性α相向非光活性δ相的相变。这些不受控的相变破坏了器件的寿命和可靠性，为钙钛矿太阳能电池的制备带来了重大挑战。解决这一相不稳定性问题对于释放钙钛矿太阳能电池在实际应用中的全部潜力至关重要。
光活性相的晶体结构完整性从根本上决定了钙钛矿太阳能电池（PSCs）的运行稳定性。大量研究已经开展，以探讨钙钛矿薄膜在环境因素（氧气、光照、热）和外加电场下的降解机制和相不稳定性。传统上，氧气引起的降解主要发生在界面处，其中氧气与电子反应生成超氧离子（O2–），从而触发 MAPbI3分解为 CH3NH2、PbI2和 HI。随后，HI 氧化生成 I2和 H2O。相比氧气，光照和热应力被认为是影响器件运行稳定性的关键因素，因为合理的封装可以有效防止氧气腐蚀。光照和/或热老化通过离子迁移、卤化物相分离和 PbI2光解加剧降解，这也会释放 I2。在界面和体相中碘种（I2/I3–）的积累加速了自我降解、结构恶化、微短路和电极剥离。此外，I2挥发破坏了钙钛矿结构使其光活性相向非光活性相。碘蒸气引发的钙钛矿降解机制涉及氧化腐蚀和相变的耦合过程。在光热作用下，Pb-I 键的断裂会产生碘自由基和碘空位 (VI)。这些自由基与游离的碘离子重新结合形成 I2，然后 I2通过光解产生反应性碘自由基，触发自催化降解循环。I2还通过氧化还原反应破坏 [PbI6]4–八面体框架，引起晶格畸变和空位缺陷 (Pb⁰、I⁻ 空位)。这种结构降解会通过增加非辐射复合和降低离子迁移动力学能垒来恶化载流子动力学。因此，抑制碘物种的生成和积累对应提升 PSCs 的运行可靠性至关重要。
众所周知，基于甲脒（FA+）的钙钛矿在钙钛矿太阳能电池（PSC）中一直表现出创纪录的光电转换效率（PCE），但仍面临稳定性问题。FA+在钙钛矿材料中的取向在结构稳定性中起着关键作用。在光活性立方相中，FA+表现出高度无序的各向异性并具有高组态熵，而非光活性六方相则呈现出强烈的优先取向且熵值降低。热力学因素决定了这种相的稳定性，熵驱动的无序到有序转变导致立方相固有的不稳定性。通过成分设计，例如引入混合 A 位阳离子，可以提高基于 FA+的钙钛矿的组态熵，有效抑制向非光活性相的转变。高熵 FA+配置不仅稳定相结构，还增强缺陷耐性并改善载流子动力学。此外，高熵 FA+配置中的固有无序会扰乱深能级陷阱的形成并减少离子迁移，这有利于实现优异的光电性能和延长器件寿命。高熵 FA+配置建立了一个平均晶格，其中局部晶格应变被随机阳离子分布所中和，有效抑制了 δ 相的形成，从而防止光活性钙钛矿相在操作应力下的退化。然而，碘引导的相变对钙钛矿的结构完整性构成了重大威胁。因此，通过增强 FA+的旋转自由度以抑制碘引起的钙钛矿相变，对于实现耐久的 PSC 是非常必要的。
这项研究，通过在前驱体中策略性地引入噻二唑异构体，制备了光活性相稳定的钙钛矿，用于高效太阳能电池。虽然2-氨基-1,3,4-噻二唑（2NTD）不太可能取代钙钛矿晶格中的位置，但它在晶界和界面上的存在可以改变与FA+ 动态耦合的局部环境，从而诱导FA+的高熵构型，显著稳定光活性相。2NTD对诸如VI、PbI和VPb等缺陷表现出高吸附能，使其能够与[PbI6]4–八面体框架实现最佳相互作用。增强的FA+ 动态柔性降低了电荷陷阱和非辐射电压损失。此外，2NTD减缓了由累积I2/I3–引起的自我降解，缓解了晶格畸变并改善了器件在工作应力下的结构稳定性。这些协同效应使p-i-n型钙钛矿太阳能电池（0.09 cm²）达到26.63%的高光电转换效率（认证26.40%），可扩展到1 cm²的电池为25.34%，12.96 cm²的小模块为23.08%。此外，目标器件在85°C热老化1248小时后，仍能保持70%的初始效率，并在标准光照下（白光LED阵列）最大功率点（MPP）跟踪1040小时后保持86%的原始光电转换效率，显示出出色的热光稳定性。
本研究所提出的策略提高了对不利相变的能垒并抑制晶格畸变，这对于实现稳定的钙钛矿材料和器件至关重要。
