发表日期：26 Jun 2025
第一作者：Wenping Wu, Han Gao, Lingbo Jia, Yuan Li
通讯作者：长春应化所秦川江&王利祥&周敏&张德重&隆基绿能中央研究院李振国&Bo He
研究背景
钙钛矿太阳能电池(PSCs)的功率转换效率(PCE)已突破26.5%，逐步逼近最先进的晶体硅太阳能电池水平。在反式钙钛矿电池性能提升过程中，有机空穴选择性自组装分子(SAMs)发挥了关键作用。要实现钙钛矿光伏技术的进一步发展，SAMs需兼具增强的空穴传输性能、优异稳定性及大面积溶液加工性，但同步满足这些特性的分子设计仍存在重大挑战。
导电性与均匀性不可兼得?
1、提高导电性与稳定性：当前主流的SAMs设计策略——包括π-共轭扩展、共轭连接桥构建和稠环结构形成——主要通过增强共轭和电子离域来提升导电性与稳定性。
2、SAMs聚集问题：然而共轭体系的强化往往引发分子堆叠，制约了大面积溶液加工中SAM层均匀性。虽然共组装或溶剂工程可改善均匀性(15, 16)，但这些方法会显著增加SAM层制备的复杂度。
双自由基结构引入或者自由基掺杂
引入稳定开壳层双自由基结构的新型策略展现出独特优势。双自由基不仅能通过未配对电子增加载流子数量，还可优化分子内能级轨道分布，有效解决导电性不足问题。此外，用于稳定自由基的大位阻基团可同时保障分子稳定性和溶液加工性。近期研究证实，自由基掺杂能显著提升传统小分子或聚合物空穴传输层的导电性。但迄今为止，具有双自由基特性的SAMs仍鲜有报道。如何设计出在PSCs中稳定高效工作、同时确保大面积均匀成膜的双自由基SAMs，仍是亟待突破的难题。此外，当前仍缺乏能精确评估SAMs实际稳定性与分子密度的表征方法。
研究内容
作者基于给体-受体(D-A)共平面共轭策略，成功设计合成了两种开壳层双自由基SAMs。通过强D-A相互作用与刚性共平面共轭的协同效应，这些分子实现了高效双自由基的生成与稳定。结合精准引入的空间位阻，分子展现出卓越的稳定性和溶液加工性。
采用先进的扫描电化学细胞显微镜-薄层循环伏安法(SECCM-TLCV)，精确量化了双自由基分子在组装状态下空穴传输性能、稳定性及均匀性的提升。
基于该SAMs的PSCs获得了26.3%的冠军效率(4 mm²)，微型组件效率达23.6%(10.04 cm²)。在45℃最大功率点跟踪(MPPT)2000小时后，电池仍保持初始效率的97%。该双自由基SAMs在硅-钙钛矿叠层器件中同样表现优异，实现了34.2%的认证效率(1 cm²)。
图1. 双自由基SAMs的设计
(A) 开壳层双自由基SAMs的设计理念，以及闭壳层分子MeO-2PACz与交叉共轭开壳层分子RS-1、RS-2的结构。开壳层分子通过多重共振结构稳定了分子内自由基离子对状态。
(B) 不同SAMs在305K下的电子自旋共振(ESR)信号对比。测试使用0.02 mmol分子量(MeO-2PACz 6.7 mg，RS-1 8.1 mg，RS-2 8.4 mg)。
(C) 和 (D) 双自由基SAMs (C) RS-1 和 (D) RS-2 的温度依赖性ESR信号。
图2. 评估SAMs稳定性、载流子传输速率及组装密度与均匀性的电化学表征技术
(A) 分子溶液电化学测试示意图。
(B) 采用三电极系统在0.1 M高氯酸四丁基铵(TBAP)/乙腈(ACN)溶液中测得的不同分子连续25圈循环伏安(CV)曲线。
(C) ITO基底上SAMs的SECCM-TLCV测试示意图。电极构型包含ITO/SAM工作电极和银丝准参比-对电极(QRCE)，电解液为0.1 M TBAP/ACN溶液。
(D) 通过SECCM-TLCV测得的ITO/SAMs的CV曲线。
(E) 在电解液中添加5 μM PbI₂以模拟工作环境后，SECCM-TLCV测得的ITO/SAMs的CV曲线。
(F) 由SECCM-TLCV获取的不同SAMs载流子传输速率及(G)组装密度分布图。
图3. SAMs对钙钛矿层的影响
(A) 不同SAMs二聚化能的理论计算结果。
(B) 沉积在不同SAMs上的钙钛矿薄膜的PL光谱及(C) TRPL衰减曲线。
(D) 通过UPS测试获得的不同ITO/SAM表面与钙钛矿薄膜的能级分布。
(E) SAMs在空穴传输界面作用机制示意图。MeO-2PACz的空穴提取与传输能力有限，且其分子核心易降解，分子堆叠导致组装均匀性较低;而双自由基SAM(RS-2)通过电子自旋离域和空间位阻效应，实现了钙钛矿层到阳极的空穴传输增强与稳定性提升，同时改善了组装均匀性和溶液加工性。
图4. 钙钛矿太阳能电池的光伏性能
(A) 基于不同SAMs的冠军器件反向扫描J-V曲线
(B) 电池的填充因子(FF)损失分析
(C) 基于MeO-2PACz和RS-2的电池与微型组件效率对比
(D) 封装器件在25°C、365 nm紫外光(8 W)照射下的稳定性
(E) 封装器件在45°C空气环境中长期最大功率点跟踪(MPPT)测试
(F) 基于RS-2的宽带隙电池(1 cm²)正反向扫描J-V曲线
(G) 基于RS-2的硅-钙钛矿叠层器件(1 cm²)正反向扫描J-V曲线
(H) 美国国家可再生能源实验室(NREL)认证的叠层器件(1 cm²)测试结果
器件制备
常规带隙钙钛矿太阳能电池制备：
基底预处理
采用图案化玻璃/ITO基底，依次用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗
清洗后基底经紫外臭氧处理20分钟
SAM层制备
配置1.0 mg/mL SAM无水乙醇溶液
在氮气手套箱中以3000 rpm转速旋涂30秒
100℃热板退火10分钟后，用100 μL乙醇动态清洗(3000 rpm)
再次100℃退火5分钟
钙钛矿层制备
前驱体溶液组成：0.08 mmol CsI、1.26 mmol FAI、0.16 mmol MAI、1.55 mmol PbI₂、0.2 mmol MACl、3 mg GuaSCN溶于DMF/DMSO混合溶剂(800:180 μL)
60℃搅拌1小时后经0.22 μm PTFE滤膜过滤
5000 rpm旋涂40秒，在结束前10秒滴加120 μL无水氯苯反溶剂
100℃退火30分钟
界面修饰
旋涂PEAI/PDI异丙醇溶液(1/0.2 mg/mL)
5000 rpm旋涂20秒后100℃退火10分钟
电极沉积
热蒸发沉积：25 nm C60、7 nm BCP、100 nm Ag电极
稳定性测试器件：40 nm C60、7 nm BCP、150 nm Cu电极
宽带隙钙钛矿太阳能电池制备：
硅基底处理
使用对称结构nc-SiOx:H(n型)/i-a-Si:H/n型c-Si基底
背面采用n型掺杂电荷传输层
钙钛矿层制备
前驱体溶液：FA₀.₈MA₀.₁₅Cs₀.₀₅Pb(I₀.₇₆Br₀.₂₄)₃(含5%过量PbX₂)
DMF/DMSO(4:1)混合溶剂配制，搅拌过夜
旋涂程序：1000 rpm 40秒→3000 rpm 20秒(结束前10秒滴加200 μL乙酸乙酯)
100℃退火30分钟后蒸镀1 nm LiF
界面处理
旋涂EDAI异丙醇溶液(0.3 mg/mL)
3000 rpm 30秒后100℃退火2分钟
5000 rpm动态清洗残留物
电荷传输层与电极
依次沉积：10 nm C60、15 nm ALD-SnO₂
磁控溅射30 nm IZO
热蒸发700 nm Ag栅线和110 nm MgF₂
两端钙钛矿-硅叠层电池制备：
底电池制备参照文献[38]方法
顶电池制备工艺与宽带隙单结电池相同
活性面积约1 cm²
微型组件制备：
SAM层涂布
采用刮涂法(速度5 mm/s，刀高50 μm)
100℃退火10分钟
钙钛矿层制备
工艺参数与小面积电池一致，增加溶液用量
模块集成
在4×4 cm²玻璃/ITO基底上制备4个子电池串联模块
激光刻划P1/P2/P3线(532 nm，1000 kHz，15 W，15 ps)
刻划线宽分别为21/74/42 mm
有效面积10.04 cm²
索比光伏网 https://news.solarbe.com/202506/27/390817.html
