文章介绍
前驱体质量对钙钛矿薄膜的形貌、晶粒尺寸、结晶度和陷阱态密度起着决定性作用，其的长期稳定性对于钙钛矿太阳能电池(PSCs)的可靠放大具有重要意义。
基于此，武汉理工大学钟杰等人提出常用的N,N-二甲基甲酰胺/二甲基亚砜(DMF/DMSO)混合溶剂相比其对应的单一溶剂表现出更严重的降解，这是由于溶液中前驱体物种的水解、氧化和去质子化反应之间复杂的相互作用所致。因此，将2-硫脲(Th)引入前驱体中，以抑制这些副反应链，并有效减轻阳离子和碘离子(I⁻)的有害降解。Th的协同效应使其能够与未配位的Pb²⁺结合，调节结晶过程，从而实现低缺陷密度的高质量薄膜。因此，基于Th的前驱体展现出更长的存储寿命，在老化30天后，基于新鲜溶液制备的器件初始效率(25.13%)保持率为94.78%，而对照样本仅为64.22%。目标器件还表现出显著的稳定性，在最大功率点跟踪1000小时后仍保持其初始效率的87.8%。该论文近期以“Alleviation of Precursor Degradation Induced by DMF/DMSO Mixture for Enhanced Performance of Perovskite Solar Cells”为题发表在顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上。
图1. a) 在N2氛围中，室温(30天)和100°C(3天)老化后的FM(FAI-35%mol MACl)、FA(FAI)、MA(MAI)和MA*(与MA样品相比含35%mol MAI)在溶剂中的照片。b) 在DMF、DMSO和DMF/DMSO溶剂中老化的胺盐的紫外-可见吸收光谱。c) Th的静电势分布以及在DMF/DMSO溶剂中室温老化后含有Th的溶液的照片。d) 在DMF/DMSO溶剂中，Th、FM及其混合物的紫外-可见吸收光谱。e) 在溶剂中老化的胺盐的I₃⁻强度。
图示1. 钙钛矿前驱体的降解路径：a) MAI在DMSO溶剂中的热老化。b) DMF的水解。室温下的加速降解路径：c) 由FAD/DMA介导的DMSO中I⁻的氧化。d) MAI或FAI在DMF/DMSO溶剂中的分解。e) FAI/MACl在DMF/DMSO溶剂中的协同降解。
图2. a) Th、FAI及其混合物的¹H NMR谱图;b) 在DMSO-d₆中，Th和PbI₂ Th的¹H NMR谱图;c) Th和PbI₂+Th的¹³C NMR谱图;d) 含有和不含Th的老化FAI/MACl的¹H NMR谱图;e) Th、FAI及其混合物的FTIR;f) PbI₂和PbI₂+Th的FTIR光谱;g) 在DMSO溶剂中Th和含有Th的老化FAI/MACl的质谱;h) 通过Th抑制前驱体降解的效果。
图3. a) 新鲜和老化(含和不含Th)前驱体溶液的DLS光谱。b) 钙钛矿薄膜的Pb 4f c) I 3d的XPS谱图。d) 钙钛矿薄膜SEM顶视图。从不含e) 和含f) Th的老化不同时间的前驱体溶液制备的钙钛矿薄膜XRD光谱。从老化g) 0天、h) 10天和i) 20天的前驱体溶液制备的相应钙钛矿薄膜在初始退火过程中的原位PL光谱。j) 钙钛矿前驱体劣化及其对结晶影响的示意图。
图4. a) 沉积在玻璃上的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱和b) TRPL光谱。c) 仅电子传输器件(FTO/SnO₂/钙钛矿/PCBM/Ag)的暗态J–V曲线。基于d)新鲜前驱体和e) 含和不含Th的老化前驱体的冠军器件J–V曲线。f) 器件的EQE和积分电流密度光谱。g) PSCs的开路电压VOC与光强的关系图。由h) 对照组和i) 不同老化时间的目标前驱体溶液制备的器件PCE演变(样本量：8)。j) PSCs的稳态功率输出曲线。k) 在环境空气中，相对湿度为25±5%，温度为30°C，光照强度为100 mW cm⁻²的条件下，封装器件的MPP跟踪曲线。
总之，作者等人观察到最常用的DMF/DMSO混合溶剂中钙钛矿前驱体的加速降解，归因于涉及DMF水解和DMSO驱动的碘离子(I⁻)氧化的有害反应链。为了解决这一问题，作者引入了多功能的2-硫脲(Th)以稳定钙钛矿前驱体。研究表明，Th通过其脱氢作用和二聚体(DiTh)的形成，抑制了胺盐的去质子化和I⁻的氧化，从而减少有害的碘分子和副产物，即使在老化后也能实现更接近化学计量比的前驱体。此外，Th中的硫脲基团和羰基(C═O)由于S、O与欠配位的Pb²⁺之间存在强键合作用，作为有效的缺陷钝化剂，调节了钙钛矿结晶过程中的成核动力学。因此，使用掺杂Th的前驱体制备的器件在老化30天后展现出优异的重现性，且PbI₂残留显著减少。优化后的器件采用常规的n-i-p结构，实现了25.13%的光电转换效率(PCE)，并在MPP跟踪下表现出高稳定性。这项工作表明深入理解前驱体降解机制以及使用具有多重效应的添加剂可以显著提升钙钛矿的前驱体效率和稳定性。
器件制备
器件制备：
FTO/SnO2/PVSK/Spiro-OmetaD/Au
1.洗干净的FTO，化学浴沉积法沉积SnO2，臭氧处理15 min;
2. 240.76 mg FAI, 691.52 mg PbI2, 33.76 mg MACl 溶于1ml DMF/DMSO (4:1 v/v)，+0.1 mol% Th，1000 rpm 10 s+5000 rpm 30 s, 最后15s 100 uL 乙酸乙酯反相，100℃退火60 min;
3. 73 mg/mL Spiro-OmetaD+18 µL Li-TFSI (520 mg/mL ACN)+29µL FK209 (300 mg/mL ACN) +30 µL t-BP, 使用前搅拌30 min，3000rpm 30s旋涂;MPP测试采用PTAA;
4.蒸镀80 nm Au。
文章信息
Y. Ma, H. Cai, Y. Liu, B. He, H. Zhang, Y. Cheng, G. Liu, J. Zhao, Y. Cheng, J. Zhong, Alleviation of Precursor Degradation Induced by DMF/DMSO Mixture for Enhanced Performance of Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202504253.
DOI:10.1038/s41560-025-01781-1
