钙钛矿组件面积放大后面临效率损失，钙钛矿层制备质量是其中影响关键一环。在0.1cm2的测试面积下，钙钛矿实验室效率记录为25.7%。随测试面积提升至20cm²以上，实验室认证效率下降至约22%。随测试面积进一步提升至和传统晶硅组件相同的平米级别，量产效率记录目前不到15%。为解决面积放大后效率大幅损失问题，核心在于提高钙钛矿层的制备质量。
不同面积钙钛矿组件认证效率追踪(截至2022年11月)
资料来源：《Progress in Photovoltaics》[1]，中金公司研究部
钙钛矿层大面积生产工艺的核心难点是保证钙钛矿薄膜在大面积生产条件下保持平整、致密、全覆盖、大晶粒，主要制备难点在于：
1)钙钛矿层厚度仅500nm，对玻璃基底的热胀冷缩和翘曲更加敏感，提高了膜层成膜难度;
2)一次性成膜面积在平米级，与晶硅电池镀膜(最大0.2m×0.2m)相比面积有显著提升，提升成膜难度。
目前钙钛矿层的主流制备工艺包括溶液涂布法和真空镀膜法。溶液涂布法成本低、设备兼容度高、原料利用率高，但大面积均匀性不易控制、对基底平整度要求高。真空镀膜法均匀性控制好、对基底平整度要求低，但原料利用率较低、成本高、生产速度慢、设备兼容度低。
溶液涂布法和真空镀膜法对比
资料来源：《大面积钙钛矿薄膜涂布技术与钙钛矿太阳能模组研究》[2]，公司公告，公司官网，中金公司研究部
溶液涂布
溶液涂布法原料利用率较高，设备成本相对较低，但均匀性和厚度控制还需设备进一步改善性能。溶液涂布法将液态涂布物质涂敷到基底上，再通过干燥固化成膜。溶液涂布主要有四种实现方式，分别为狭缝涂布、刮刀涂布、喷雾涂布和喷墨打印，其中，狭缝涂布相对更有利于控制钙钛矿层大面积制备的均匀性，是目前主流的钙钛矿量产涂布工艺。
狭缝涂布：将钙钛矿前驱体溶液从狭缝上倒下去，狭缝在机械装置带动下左右移动，移动时配合加热，吹氮气使溶剂蒸发，过程中钙钛矿溶液形核、结晶，从液相到固相形成钙钛矿薄膜。
刮刀涂布：刮刀带动前驱体溶液铺满基底形成平整湿膜，湿薄膜干燥形成固态薄膜。
喷雾涂布：前驱体溶液液滴通过喷枪压力喷射，在基底上形成湿膜，在干燥后形成固体膜。
喷墨打印：通过调节打印枪内压力，将钙钛矿前驱体溶液打印在基底上形成薄膜。
溶液涂布法对比
资料来源：《大面积钙钛矿薄膜涂布技术与钙钛矿太阳能模组研究》[3]，中金公司研究部
与真空镀膜相比，溶液涂布的优劣势主要包括：
优势一：溶液涂布原料利用率高，速度快，成本较低。根据产业链调研，我们了解到狭缝涂布的材料利用率可以达到90%以上，狭缝涂布过程中，钙钛矿前驱体溶液密封在储液罐中，从狭缝涂布头中挤出后直接沉积在基底上，溶液损失小，材料利用率高。而采用真空镀膜如蒸镀法的材料利用率仅为30-40%，真空镀膜过程中，靶材蒸发气化后再沉积到基底上，过程中靶材与基板之间距离较大，导致部分蒸镀材料最终并未沉积于基板上，造成靶材损失。
优势二：设备兼容度较高，钙钛矿层配方变化对涂布设备无底层改动要求。在制备过程中，溶液涂布法将钙钛矿前驱体溶剂、添加剂和钝化材料混合注入涂布刀头，在非接触条件下让涂布液均匀分布在基底上。钙钛矿层配方仍处于快速迭代阶段，相比于真空镀膜设备，钙溶液涂布设备对于钙钛矿配方中ABX3分子式变化、添加剂引入或钝化材料引入的工艺兼容度更高，毋须对设备进行底层改动，更多关注调整后的配方腐蚀性(对应调整设备零部件材料)、固含量(影响结晶和成膜速率)、粘度水平(影响涂布过程)即可。
难点一：为实现大面积一致性需攻克涂布物理一致性和结晶化学一致性两道难关。溶液涂布法分为两个工序，分别是涂布和干燥结晶，涂布为物理过程，要求膜厚一致性;干燥结晶为化学过程，需保持结晶一致性。涂布过程中的膜厚一致性问题可借鉴其他行业经验解决，目前解决方案包括通过放慢生产节拍等，干燥结晶过程中的结晶一致性是目前涂布法的重要课题。在干燥结晶过程中，溶液形成晶核，进一步结晶转变为晶体。产生晶核的区域结晶比例更高，钙钛矿转换效率更高。如果结晶一致性较差、致密性不高，就会出现部分区域成核结晶，而部分区域未结晶的情况，从而影响转换效率。包括钙钛矿配方本身特性、涂布设备的温度场和压力场控制、干燥工艺技术路线等，都会影响结晶效果。
难点二：若配方溶剂挥发度高，或将缩窄溶液涂布工艺时间窗口，需要涂布设备对应调整。钙钛矿前驱体溶液在挥发到一定临界点时即开始成核，溶剂的挥发速度和配方有关，如果溶剂挥发程度高，则组件面积越大、涂布速度越慢，则更有可能在涂布过程中就开始成核。此外，涂布设备对温度场和压力场控制(如出现对流、温差)都有可能导致溶剂挥发速度变快，导致溶液涂布工艺时间窗口缩窄、工艺难度放大。
真空镀膜
真空镀膜法对基底要求略低于溶液涂布法，大面积均匀性、厚度控制较好;但是原料利用率低、设备成本较高。真空镀膜在高真空的条件下将靶材以气相的形式沉积到基底表面形成薄膜，共有三种实现方式，分别为蒸发镀膜、磁控溅射镀膜(PVD)、等离子源镀膜(RPD)。在钙钛矿层制备中，主流使用方法为蒸发镀膜，简称蒸镀法。
蒸镀法：将镀膜材料(靶材)放置于腔室中，利用分子泵抽低腔室气压，真空度达到要求后，通过加热方式使靶材固体气化，并在基底上形核生长成膜。
PVD法：在真空条件下，利用经过加速的高能粒子轰击靶材表面，使靶材发生溅射。在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。
RPD法：在真空条件下，通过等离子强产生的等离子体在磁场作用下轰击靶材，靶材升华后沉积至沉底上形成薄膜。
真空镀膜法对比
资料来源：公司公告，公司官网，中金公司研究部
与溶液涂布相比，真空镀膜的优劣势主要包括：
优势一：大面积厚度和均匀性更好控制，对基底平整度要求低。据论文显示[4]，蒸镀法制备薄膜均匀性好、质量高、实验可重复性好，易于制备大面积钙钛矿薄膜。蒸镀法在OLED发光层制备等领域应用时间长，解决方案成熟，可以对薄膜的厚度和均匀性进行精准调控。
难点一：真空镀膜设备成本较高，生产速率慢。由于核心传感和精密配件依靠进口、高真空条件对设备气密性提出更高要求，蒸镀设备成本往往较高，部分钙钛矿企业表示蒸镀设备成本是狭缝涂布的3-4倍，部分钙钛矿企业表示蒸镀设备成本略高。另外，由于抽真空时间较长，薄膜的生产速率较慢，进一步提高了生产成本。
难点二：与溶液涂布法对比，真空镀膜设备对于钙钛矿层配方调整的兼容度更低，共蒸工艺难度大。近几年来，为提高钙钛矿层效率和稳定性，科研界、产业界针对钙钛矿核心层配方快速迭代，配方持续复杂化，蒸镀设备工艺和材料配比需不断跟随调整，设备兼容性是一大挑战：
一方面，钙钛矿层ABX3分子式复杂化，多源共蒸以及金属共蒸提高技术难度。钙钛矿量产初期的甲胺(A)铅(B)碘(X)结构相对简单，仅涉及两种材料的二元共蒸，蒸发速率和化学计量比控制相对容易。目前演化来看，A位置由甲胺或转变为甲醚+铯，B位置在铅的基础上或添加重金属离子锡来调节带隙和吸光范围，X位置在碘基础上或添加溴。面对钙钛矿分子式的复杂化，涉及多种材料的多源共蒸在设备复杂性、化学计量比控制等方向可能存在挑战;此外需解决金属和钙钛矿蒸发温度不同(金属蒸发温度可能超过钙钛矿可承受温度)，如何共蒸的问题。
另一方面，钙钛矿层配方中除ABX3外，引入添加剂和钝化剂改善效率和稳定性表现。添加剂主要用于改善钙钛矿材料自身稳定性，其中一般含金属元素，钝化剂主要用于提升钙钛矿组件的效率。根据我们调研了解，若采用蒸镀法，从技术上钝化材料无法通过共蒸成膜，需在蒸镀钙钛矿层后进一步制作独立的钝化层，额外增加工序和成本。
难点三：真空镀膜方式目前效率记录比狭缝涂布低约一个百分点。可能的原因从企业反馈来看包括：1)狭缝涂布相较于蒸镀，前者做出来的晶粒比后者大;2)蒸镀方式几种材料之间若反应不彻底产生的残留会影响钙钛矿的稳定性和效率。
企业布局进展情况
从企业布局来看，目前钙钛矿层制备以涂布法为主。采用涂布法的公司有协鑫光电、大正微纳、纤纳光电、仁烁光能等，主要供应商包括上海德沪、日本东丽等。根据上海德沪2022年11月27日消息，目前国内已建和在建的500MW试量产线核心涂膜设备供货中，德沪狭缝涂布设备供货达350MW，市占率70%;日本东丽供货150MW，市占率30%。
同时，也有部分企业采用蒸镀法或蒸镀+涂布方法。采用蒸镀法的公司有极电光能(蒸镀+涂布)、无限光能，主要供应商包括欣奕华、泰科诺等。此外，布局蒸镀设备的企业还包括奥来德、京山轻机和众能光电等。奥来德于2022年11月18日发布公告，宣布投资建设钙钛矿蒸镀设备，同时开展核心材料研发项目，公司深耕OLED行业，子公司上海升翕专注蒸发源和小型蒸镀机研发，掌握多项核心技术，有助于大尺寸蒸镀设备研发。京山轻机目前有小尺寸蒸镀设备出货，主要应用于实验室和小规模实验线。众能光电是在量产中首家推行全干法工艺的公司，采用干法共蒸CVD方法进行钙钛矿多种材料的蒸镀反应，同时在狭缝涂布设备方面也有布局。
研讨会预告
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责任编辑：周末
