钙钛矿太阳能电池作为一种新兴的光伏技术，其在光电转换效率方面取得的显著提升使之可以与发展多年的晶硅太阳能电池相媲美，单结钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到26.7 %。钙钛矿太阳能电池不仅具有优异的光伏性能，而且制备成本低，生产工艺简单，应用场景广泛，为可再生能源的均衡化利用提供可能。但钙钛矿太阳能电池还有诸多材料科学问题有待深入研究。
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所杨松旺研究员带领团队在钙钛矿薄膜及其与电子传输层的界面调控、柔性衬底上电子传输层的制备方面取得新进展。
进展一：钙钛矿薄膜的制备方法有一步反溶剂法和两步顺序沉积法。一般而言，相较于一步法，两步法可重复性好。然而，钙钛矿的结晶过程很难控制，导致钙钛矿薄膜质量较低。为了解决这一问题，探索和开发新型添加剂以调节钙钛矿前驱体溶液是至关重要的。研究团队引入了一种离子液体添加剂1-氰基丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(CPMIMBF4)到PbI2前驱体溶液中，用于提高器件性能。CPMIMBF4添加剂作为PbI2和二甲基亚砜(DMSO)之间的桥梁，有效抑制了PbI2的快速成核，形成了多孔的PbI2薄膜，使得PbI2和有机铵盐之间发生充分反应。通过使用CPMIMBF4添加剂，提高了钙钛矿薄膜的质量，并降低了器件的陷阱密度，在TiO2基底上实现了24.25 %的光电转换效率。
为研究CPMIMBF4在PbI2和钙钛矿薄膜中的迁移行为，团队采用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)进行分析。阳离子(CPMIM+)和阴离子(BF4-)在碘化铅和钙钛矿薄膜退火前后的分布趋势一致。在经过退火处理的CPMIMBF4-PbI2薄膜中，CPMIM+阳离子存在于整个薄膜中，并且在薄膜的上表面富集。在CPMIMBF4-钙钛矿薄膜结晶过程中，相对较大尺寸的CPMIM+阳离子可能会被挤压到钙钛矿薄膜上表面，从而保留在钙钛矿表面，形成了疏水性的保护层。在CPMIMBF4-钙钛矿薄膜的退火过程中，钙钛矿薄膜体相中的BF4-离子才开始逸出(CPMIMBF4-PbI2薄膜退火温度低，BF4-仍能分布在PbI2薄膜体相)，其余阴离子通过PbI2晶粒之间的间隙渗透，与TiO2基底发生配位作用，导致它们聚集在埋底界面处，并填补I-离子挥发留下的空位。
相关研究成果以“Enhancing the Performance of Perovskite Solar Cells with CPMIMBF4 Ionic Liquid Additives”为题发表在ACS Applied Energy Materials上。论文第一作者为上海硅酸盐所2021级硕士研究生刘锁兰，论文通讯作者为杨松旺研究员。
进展二：钙钛矿太阳能电池的各功能层之间的界面参与了载流子分离、传输、收集和复合的所有过程。界面处的高密度缺陷会引发严重的非辐射复合和开路电压损失，极大地限制了器件性能的进一步提升。其中，钙钛矿与电子传输层之间的埋底界面，由于其被覆盖和掩藏，使得其中的缺陷不易被发现。然而相比于钙钛矿的上界面，埋底界面处的缺陷密度更大，直接影响器件的光电性能和长期稳定性。在n-i-p 结构的器件中，埋底界面即为电子传输层与钙钛矿层之间的界面，电子传输层不仅负责传输电子，同时也是钙钛矿晶体生长的基底，直接影响钙钛矿的结晶。因此，电子传输层的质量及其与钙钛矿层之间的界面缺陷密度对于器件的性能有着重要影响。
为解决二氧化钛(TiO2)电子传输层质量不佳、埋底界面缺陷态密度较高的问题，研究团队在二氧化钛电子传输层和钙钛矿层之间引入碳酸胍(GuaCO3)作为修饰层，有效钝化了埋底界面缺陷，提升了载流子的传输效率。GuaCO3中存在的亲水性胺基能够改善TiO2电子传输层的表面浸润性，使得钙钛矿层与TiO2电子传输层结合更加紧密，并减少了载流子在埋底界面处的非辐射复合。吸附在TiO2表面的碳酸根(CO32-)能够钝化TiO2表面的氧缺陷，提升电子传输层对电荷的提取效率。与此同时，研究发现在两步法制备钙钛矿薄膜的过程中，GuaCO3与PbI2之间能够形成较强的氢键，错落分布在粗糙的TiO2电子传输层表面的GuaCO3为PbI2提供了异质成核位点，使得第一步制备的PbI2薄膜由致密结构变为疏松多孔的层状结构，促进了第二步中有机胺盐与PbI2的充分反应，从而提升了两步法制备钙钛矿薄膜的质量。综合以上因素，器件的填充因子从76.52 %提升至79.91 %，光电转换效率从21.73 %提升至23.39 %，器件的稳定性也得到了提升。该工作为以TiO2为电子传输层的钙钛矿太阳能电池提供了有效的埋底界面优化策略。
相关研究成果以“Guanidine carbonate modified TiO2 /perovskite interface for efficient and stable planar perovskite solar cells”为题发表在期刊Organic Electronics上。论文第一作者为上海硅酸盐所和上海师范大学联合培养2021级硕士研究生洪诗琪，论文通讯作者为杨松旺研究员。
进展三：柔性钙钛矿太阳能电池自2013年首次报道以来，凭借其优异的光电性能、轻量化和可弯曲等特点而备受关注。短短十余年间，其光电转换效率已从2.62 %迅速提高至25.08 %，但仍低于刚性钙钛矿太阳能电池的效率，这一差距主要归因于柔性衬底的物理、化学特性及衬底上透明导电层的影响。广泛应用于刚性衬底的化学浴沉积制备电子传输层的方法在柔性钙钛矿太阳能电池领域中遇到了困难。
针对这一问题，研究团队首先从PEN上ITO层的元素组成、微观结构、结晶度等多个角度分析了以盐酸为添加剂的传统化学浴沉积二氧化锡薄膜方法不适用于PEN/ITO基底的原因。结果表明，ITO中的铟元素、低温退火形成的小尺寸晶粒、低结晶度以及显著的晶界共同导致其耐强酸腐蚀性较差。接着，研究团队提出了一种适配于柔性PEN/ITO导电基底的化学浴沉积二氧化锡薄膜方法。该方法以SnCl2·2H2O为锡源，氨水作为添加剂调控化学浴前驱体溶液的酸碱度，中和SnCl2·2H2O初期水解产生的氢离子，这样不仅有效避免了强酸环境对柔性导电衬底的腐蚀，同时可以在柔性导电衬底上生长出表面平缓(RMS = 2.0 nm)、高透过率(90.03 %)的高质量二氧化锡薄膜。采用该二氧化锡薄膜作为电子传输层制备的柔性钙钛矿太阳能电池，其效率达到了20.71 %。其中，更好的界面接触有效提升了开路电压(VOC)，更高的基底透过率和高质量的钙钛矿薄膜显著提升了短路电流密度(JSC)。这一工作通过低成本的CBD-SnO2工艺在PEN/ITO基底上制备SnO2电子传输层，并将其应用于柔性钙钛矿太阳能电池中。这项进展对柔性钙钛矿太阳能电池的低成本制备具有重要意义。
相关研究成果以“Chemical bath deposition of SnO2 films on PEN/ITO substrates for efficient flexible perovskite solar cells”为题，发表在Nanotechnology 上。论文第一作者为上海硅酸盐所和上海大学联合培养2021级硕士研究生崔阿龙，论文通讯作者为杨松旺研究员和汪琳副教授。
上述研究工作得到了浙江省重点研发计划项目和中国载人航天计划空间应用系统项目的资助和支持。
附文章链接：
进展一：https://doi.org/10.1021/acsaem.4c00640
进展二：https://doi.org/10.1016/j.orgel.2024.107063
进展三：https://doi.org/10.1088/1361-6528/ad568f
图 1 (a)未经热处理的CPMIMBF4-PbI2薄膜的ToF-SIMS元素深度剖面图，(b)经过热处理的CPMIMBF4-PbI2薄膜的ToF-SIMS元素深度剖面图，(c)未经热处理的CPMIMBF4-钙钛矿薄膜的ToF-SIMS元素深度剖面图，(d)经过热处理的CPMIMBF4-钙钛矿薄膜的ToF-SIMS元素深度剖面图
图 2CPMIMBF4提升钙钛矿电池性能的作用机理以及电池的J-V曲线图
图 3 (a，b)GuaCO3修饰前后钙钛矿薄膜表面的SEM图像，(c)钙钛矿薄膜晶粒尺寸统计图，(d，e)钙钛矿薄膜表面的AFM图像，(f)GuaCO3修饰前后钙钛矿薄膜的XRD图谱，(g，h)钙钛矿薄膜断面的SEM图像，(i)钙钛矿薄膜的紫外-可见吸收光谱图
图 4 GuaCO3提升钙钛矿电池性能的作用机理以及电池的J-V曲线图
图 5 不同方法制备的SnO2薄膜的表面SEM图(a)旋涂，(b)化学浴沉积;(c)不同方法制备SnO2薄膜的透过率图;不同方法制备的SnO2薄膜表面AFM图，(d)旋涂，(e)化学浴沉积;(f)不同方法制备SnO2薄膜示意图;基于不同方法制备的SnO2薄膜上生长的钙钛矿薄膜表面SEM图，(g)旋涂，(h)化学浴沉积;(i)基于不同方法制备的SnO2薄膜上生长的钙钛矿薄膜晶粒尺寸统计图
图 6 基于传统和改进化学浴沉积法制备SnO2薄膜的柔性钙钛矿电池J-V曲线图
