文章信息
实现超宽温度(-73 ℃至120 ℃)的全固态锂金属电池
第一作者：王胜
通讯作者：宋虎成，徐骏
单位：南京大学电子科学与工程学院
研究背景
作为新能源汽车生命线的动力电池由于短路造成的起火、燃烧等安全问题一直是横跨在新能源汽车发展道路上的“绊脚石”。全固态锂金属电池(ASS LMB)的出现为发展安全、超高比能且具有宽工作温度的动力电池带来了新的曙光。
受限于锂离子在电解质/电极及其界面处的差的动力学传输，当前众多的全固态锂电池都需要在相对较高的温度(约55℃至70℃)下工作。当温度降至室温及以下时，电池的能量密度和功率密度将损失殆尽，这极大地限制了高比能固态锂金属电池的发展。
文章简介
基于此，南京大学的宋虎成/徐骏团队，在前期提出的太阳能光热超低温全固态锂-空气电池的基础之上(Solar-driven all-solid-state lithium–air batteries operating at extreme low temperatures，Energy Environ. Sci., 2020, 13：1205-1211)，报道了一种基于廉价金属氧化物光热正极的超宽温全固态锂空气电池。
该电池通过RuO2 NPs与碳构建了一种高效且稳定吸收和转换太阳能的空气正极，以改善固态电池中电荷的传输和存储，从而获得了首款在超宽温区工作的全固态锂金属电池。相关成果在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“An extra-wide temperature all-solid-state lithium-metal battery operating from -73 ℃ to 120 ℃”的观点文章。
南京大学电子科学与工程学院为论文的第一完成单位，博士研究生王胜为论文的第一作者，宋虎成副研究员和徐骏教授为论文的通讯作者。
本工作得到了南京大学余林蔚教授、周豪慎教授和陈坤基教授的大力支持。工作获得了国家重点研发计划项目、基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点、江苏省青年基金以及南京大学卓越计划等的支持。
此外，还得到了南京大学固体微结构物理国家重点实验室及人工微结构科学与技术协同创新中心等平台的支持。
本文要点
图1. 太阳能光热ASS LMB，采用RuO2基的空气阴极作为太阳光吸收和光热转换电极。(a)光热锂空气电池示意图，以及放电过程的放大图。(b)在-73℃经太阳光照射，电池在活化过程中电压和温度的变化曲线，在~400s的光照下，电池的温度从-73℃上升到20℃，表现出典型的放电行为。
如图1b所示，太阳能光热电池具有典型的激活过程，其中在-73℃下工作的电池的放电电压在太阳照射400秒之前为2.0 V的截止电压。
之后，放电电压突然升高到3.19 V(光热温度高达20℃)。结果表明，在低于室温环境下，固态电池的电荷传输和存储性能较差，太阳能的收集和转化是固态锂空气电池在极低温度下工作的关键。
图2.光热电池系统中，太阳能的吸收和太阳能到热能的转换。(a)RuO2基太阳能光热阴极的SEM图像。(b)LAGP固态电解质，涂在LAGP电解质上的RuO2 NPs和涂在LAGP电解质上的RuO2基空气阴极的太阳光吸收谱。(c)RuO2 NP的TEM图像(RuO2 NP的尺寸分布直方图和HRTEM图像)。(d)RuO2 NPs的吸收，局部表面等离子体共振(LSPRs)吸收峰位于600 nm-1400 nm。(e)在太阳辐射(氙灯，〜7.5 kW m-2，420 nm至780 nm)下，涂在LAGP电解质上的RuO2基光热阴极的红外(IR)图像。(f)-73℃太阳光照下，组装好的ASS锂空气电池的阴极表面和锂金属表面的温度-时间曲线。
目前很少报道金属氧化物等离子结构，尤其是具有宽带吸收的金属氧化物。该工作报道了一种便宜且稳定的RuO2 NPs等离子太阳光热空气电极，以有效地收集宽光谱的太阳光并将其转换为热量，以改善电荷在极低温下的传输和存储。在金属氧化物纳米粒子与光的相互作用中，氧空位导致材料中存在浓度稳定电荷载流子。RuO2 NPs的局部表面等离子体激元共振(LSPR)产生了从〜600 nm到〜1400 nm的吸收峰(图2d)。这种宽带金属氧化物LSPRs吸收通常会通过声子模式导致强烈的光热转化。
图3. ASS锂空气电池的电化学阻抗谱(EIS)。(a)电池在-73℃，室温和120℃下的EIS图。(b)在-73℃，室温和120℃下电池的EIS放大图。(c)在-73℃，0分钟，1分钟和10分钟的太阳辐射下(〜7.5 kW m-2，420 nm至780 nm)，电池在-73℃的EIS图。(d)在-73℃，0分钟，1分钟和10分钟的太阳辐射下，电池的EIS放大图。(e)不同条件下全固态锂空气电池阻抗对比。
光热ASS锂空气电池(在太阳照射10分钟后)的电阻约为在-73℃下运行的普通ASS锂空气电池(无光照射)的10-2。
相比较太阳能光热电池具有低电阻，尤其是低的界面电阻(R3)，这样光照可以在超低温下有效改善电解质/电极及其界面中的电荷传输和存储，从而实现ASS电池在超宽温度下高效运行。
图4.电流密度为200 mA g-1的ASS锂空气电池在-73℃至120℃的电化学性能。
图4显示了在-73℃至120℃的超宽温度下工作的ASS锂空气电池的放电/充电性能，电流密度为200 mA g-1。在太阳辐射下，使用等离子RuO2催化剂的光热锂空气电池即使在-73℃时，其放电/充电容量为〜2500 mAh g-1 /〜2200 mAh g-1，而在没有太阳辐射的情况下，锂空气电池的放电/充电容量均为〜0 mAh g-1。
在120℃下工作的锂空气电池显示出较高的放电/充电容量(〜4630 mAh g-1 /〜3500 mAh g-1)，这是因为工作温度的升高导致较低的阻抗(〜9 x 103Ω)。显然，工作温度的升高可以有效地改善ASS电池的电荷传输和存储，尤其是基于无机陶瓷电解质的ASS电池，从而实现高效的放电/充电循环性能。
此外，光热锂空气电池在-73℃经一个太阳光照射下(AM 1.5，1 kW m-2)的放电容量约为380 mAh g-1〜50%CE，这展现了太阳能光热ASS锂金属电池在实际应用中的可行性。而且，在不连续的太阳照射下锂空气电池显示出优异的可逆性。结果表明光诱导的热能有效改善电解质/电极及其界面中的电荷传输和存储，从而使电池在-73℃至120℃范围内有效运行。
图5. ASS锂空气电池在-73℃和120℃下的产物表征和机理图。
该工作对-73℃光热ASS空气锂电池在和120℃ASS空气锂电池的放电产物进行了表征。如图5a所示，-73℃光热电池的放电产物形貌类似血红蛋白。而在120℃下运行的锂空气电池，获得了由橄榄球状Li2O2纳米颗粒(直径8 nm至18 nm，图5b)组成的致密Li2O2层。此外，讨论了电池的放电机理(图5d和5e)。产物过氧化锂可以通过典型的氧气扩散和吸附，氧气还原为Li2O2以及最终的固相生长过程来形成。
总之，该工作通过太阳能光热电池技术实现了在-73℃至120℃超宽温度范围内可以稳定工作的ASS锂金属电池，该技术采用廉价且稳定的RuO2基空气电极来有效地收集太阳能并将其转化为热。
这种光热电极可以有效地吸收宽光谱太阳光(> 90%，200 nm至2500 nm)并将其转化为热量，从而在-73℃环境条件下，有效地将组装好的太阳能光热ASS锂空气电池的电阻降低至〜2.0 x 104Ω，即普通ASS锂空气电池的2.7%。
最后太阳能光热ASS锂空气电池可以在-73℃下稳定地循环约20个循环，并且在120℃下也显示出稳定的循环性能。另外，该电池在-73℃经一个太阳光照射显示了约380 mAh g-1的放电容量，〜50%CE。这项工作展示了一种创新的电池技术，并通过引入光学窗口和开发光热电极为开发高能量密度和封闭式宽温度固态锂电池铺平了道路。
