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电化学阻抗谱法及其应用
阻抗谱法是目前使用于新型材料和改进型材料系统性开发中的一项新兴技术，可根据材料各组分的电子弛豫时间，将材料的整体电性能解卷积分解。该技术可用于研究特定的材料性能，例如晶体的晶粒性能与晶界相的作用。
本文将介绍阻抗谱法在研究氧化物导体[1]、石榴石型玻璃陶瓷[2]和钠超离子导体型玻璃陶瓷[3]等无机材料的界面性能(特别是电子或离子传输特性)中的用途。
如何看懂阻抗谱
图1：借助等效电路分析阻抗谱，得到氧化物导体Ca12A114O33的晶粒和晶界电阻及电容 [4]
如图1所示，阻抗数据为虚部阻抗Z"(电容)与实部阻抗Z'(电阻)的比值。陶瓷样品的不同区域通过电阻(R)和电容(C)进行表征，电阻和电容通常并联。每个“并联阻容(RC)元件”都有一个特征弛豫时间或时间常数，由R和C的乘积(式1)给出。并联RC元件的阻抗特性曲线由半圆表示，从中可以得到R和C的值
在频率方面，式2在阻抗谱的最大损耗频率处成立，因此RC元件可以分开。如图所示，R值为Z' 轴上的截距;C值由各半圆最大频率(式2)得到。
传导机制
图2：具有电子导电性的LiGaSiO(a)和氧化物离子导体Ca12A114033(b和c)的阻抗数据 [1]
阻抗响应也可以反映陶瓷内部导电物质的特性，即通过离子还是电子导电。LiGaSiO(图2a)的阻抗数据为无低频“电极尖峰”的单个半圆，这意味着金属电极和陶瓷之间不存在阻碍电荷转移的阻抗，并且导电物质为电子[5]。
另一方面，如果电极-样品界面对Ca12A114O33具有部分阻碍作用，那么电极-陶瓷界面的电子转移电阻Rct会产生一个额外的分辨度较差的小半圆。Rct随温度升高而减小，这样倾斜的尖峰就会翻转过来形成一个半圆(图2c)[1]。
图3：LCGTP玻璃陶瓷样品HT700、HT800和HT900在室温(300 K，约27°C)下记录的阻抗数据 [6
图4：等效电路示意图
除了理解导电物质以外，还可以利用电化学阻抗光谱法研究晶界的作用。玻璃陶瓷是通过对基于Li1+xCrx(GeyTi1−y)2−x(PO4)3(LCGTP)体系的锂离子导电玻璃进行热处理得到的[6]。其离子导电性也通过电化学阻抗光谱法(EIS)进行了研究。
图5：在700°C(HT700)、800°C(HT800)、900°C(HT900)和1000°C(HT1000)下进行热处理后的LCGTP玻璃陶瓷以及前驱体玻璃的总离子电导率的阿伦尼乌斯曲线[6]
EIS阻抗谱显示出与图2b相似的特性，这些是典型的离子导电特性。这些不同的作用可以通过基于等效电路(图5)的阻抗数据拟合来分离，该等效电路归属于晶粒(Rg|Cg)，与晶界(Rgb|CPEgb)和恒相位元件(CPEe)串联。
通过将结果代入阿伦尼乌斯(Arrhenius)关系式[8]，可以发现玻璃陶瓷的离子电导活化能(Ea)比玻璃低，并且晶界是限制离子导电性的因素。适当的热处理可以改变玻璃陶瓷的微观结构，从而提高锂离子的导电性，因此经过热处理的玻璃陶瓷具有更强的离子导电性(图5)。
技术展望
作为一项用途广泛的技术，阻抗谱法可用于研究玻璃、陶瓷或玻璃陶瓷中的导电机制。太阳能电池银浆中的玻璃粉在提升银浆性能方面具有重要作用，但具体机制目前尚不完全清楚。通过阻抗谱法加深对这类新兴玻璃陶瓷的理解有助于进一步利用该新型材料的创新特性。
文章中部分数据引用出处
[1] John T. S. Irvine, Derek C. Sinclair, Anthony R. West, Adv. Mafer.2, 3 (1990)
[2] Y. Li, J.-T. Han, C.-A. Wang, H. Xie, and J. B. Goodenough, J. Mater. Chem., 22, 15357 (2012)
[3] D. Rettenwander, A. Welzl, S. Pristat, F. Tietz, S. Taibl, G. J. Redhammer, and J. Fleig, J. Mater. Chem. A, 4, 1506 (2016)
[4] J. T. S. Irvine, M. Lacerda, A. R. West, Mat. Res. BUN. 23, 1033 (1988)
[5] P. Quintana, A. R. West, Solid State Ionics 23, 179 (1987)
[6] Rafael Bianchini Nuernberg, Ana Candida Martins Rodrigues, Solid State Ionics 301, 1 (2017)
[7] H. Chung, B. Kang, 263, 125, (2014)
[8] C.R. Mariappan, C. Yada, F. Rosciano, B. Roling, J. Power Sources 196, 6456 (2011)
责任编辑：大禹
