摘要:研究了在真空与氮气两种环境中不同的退火温度和退火时间对氮化膜薄膜性能影响，测试了退火后氮化硅薄膜的膜厚、折射率、少子寿命以及电性能参数。结果表明，多晶硅管式PECVD真空退火环境优于氮气，并确定当退火温度在450℃、退火时间20min时，工艺参数最佳。当温度过高过低均不利于膜厚的增加也不利于形成良好的欧姆接触，且此时光电转换效率较差。折射率的变化却不同，其最大值是在低温下达到的，此时氮气环境更有利于高折射率的获得。此外，还就膜厚和折射率随温度、环境变化的情况进行了详细的讨论。
1引言
氮化硅薄膜制备在太阳能电池生产中起着减少硅片表面的反射、进而增加光的利用率的作用，是晶体硅太阳能电池的重要步骤之一。其关键在于该薄膜不仅减少硅表面反射，还钝化硅材料中大量的杂质和缺陷，并通过改变禁带中能带为价带或导带以提高硅片中的载流子迁移率，延长少子寿命调高光电转化效率的目的[1-3]。因此如何更好的增强镀减反射膜的钝化效果，对于电池片效率的提升有着重要的意义。目前在太阳能光伏领域常用的钝化方法有:氢气氛退火、微波诱导远距等离子氢钝化、等离子增强化学气相沉积即PECVD法三种[4]。通常PECVD法的钝化效果并不理想，因此如何进一步提高氢的钝化效果，以达到提高少子寿命和短路电流从而最终达到提高效率的目的就显得尤为重要。故本文针对PECVD不同温度下真空和氮气两种环境中的退火对电池片的影响进行了研究。
2实验
本实验需在PECVD工艺配方中的沉积步骤后增加一个退火步骤，即对已完成沉积步骤的硅片保持真空度均为1700mtoor，其退火温度分别为350℃，400℃，450℃，500℃温度的条件下、真空和氮气两种不同环境中、不同退火时间内在PECVD管内完成退火工艺。测试其退火热处理前后载流子少子寿命，并观察其对丝网印刷效率等工艺参数的影响。
2.1实验原料及仪器
实验所选硅片导电类型为P型多晶硅片，电阻率为1～3Ω·cm，厚度为(200±20)μm，硅片尺寸为156mm×156mm。氮化硅薄膜制备设备采用德国Centrotherm公司生产的管式低频PECVD设备，利用SE400advPV型椭偏仪测试薄膜的厚度和折射率，利用WT2000设备扫描测试少子寿命，并在多晶电池产线上完成整个太阳能工艺步骤。
2.2实验过程
本实验在真空和氮气氛围下进行，实验使用五组无差别生产片完成。其中一组为对照组即不退火，其余四组为在氮气和真空两种环境下进行的退火时间分别为10min及20min的退火实验，每组各200片。退火使用的硅片经过正常的清洗制绒，扩散制结，湿法切边，然后在PECVD炉内采用高折射率工艺完成退火。下面分别就膜厚、折射率，少子寿命，电学参数四个不同方面随退火温度和工艺退火时间的影响而发生的变化的过程进行研究。
3结果与讨论
3.1膜厚、折射率
图1给出了真空环境中不同的退火温度对膜厚折射率的影响关系图。从图中可看到当退火时间为10min时，随着退火温度的增加，膜厚呈先升高后下降的趋势。原因是当温度较低时，氮化硅薄膜随着温度的升高其生长速率大于沉积速率，故膜生长的较快，并且膜厚在450℃时达到极大值。但温度再升高时，由于沉积速率赶不上氮化硅膜生长速率，且反应粒子活化率较高，薄膜生长不均匀、薄膜结构致密，故膜厚会下降，这同文献[5]研究结果相同，但折射率在图1和图2中均表现出先升高趋势。根据文献[6]可知，温度越高，粒子的迁移率就越大，薄膜就越致密，因此折射率先会呈现一段上升趋势。但若温度持续升高，会导致内部损伤增大、针孔增多，钝化作用变差，薄膜易发生龟裂，折射率故而下降。如图3少子寿命也能说明这一点。这表明膜厚从退火时间上看退火时间和膜厚呈负相关;尽管折射率在两种不同的退火时间均随退火温度的升高均呈现先增大后减小趋势，但氮气退火折射率在400℃达到极大值，比真空的折射率提前50℃到达。说明氮气退火时的折射率的膜结构改变要早于真空环境的退火状态。可能是在氮气气氛下，N2更多的进入薄膜，高温退火后Si-N和N-H键被破坏，H逸出薄膜表面造成体内缺陷增多，产生不饱合键，故氮气环境下的膜厚也在下降。
3.2少子寿命
尽管五组片子是取自晶向一致的同一批片子，但初始的少子寿命并不相同，而我们关心的是镀膜前后少子寿命的变化。因此，这里采用少子寿命的增量来研究不同环境下的少数载流子的变化情况。从图3可看出，不论是真空退火还是氮气氛围退火，少子寿命都会随着温度的升高而增加，但达到一个极大值后，又会下降的一个过程。这主要是因为当低温退火时，有利于离子态的H向硅基表面和体内扩散，钝化硅中的悬挂键，这样使H的活性下降，使得光子在被复合前被收集，因此少子寿命会上升(如图3所示)。而两种环境退火时间越长，少子寿命上升斜率越大，这和文献[6]研究结果相似，这也正是开路电压和短路电流同时升高的原因如表2。同时还发现真空中的退火环境要比氮气氛围少子寿命偏高一些。原因是相比氮气环境，真空环境密度低，离子自由度下降，反应活性差，钝化性能较好，氮气环境对SixHy表面会有不同程度的损伤所致。当温度上升到450℃，少子寿命较不退火时达到一个极大值，之后随着温度的继续升高，少子寿命此时却表现为下降的一个过程。这说明可能是高温处理后，硅态中的H已经过一个饱和值从而逸出表面，使得钝化作用削弱，光子被大量复合，表面复合速率上升[7]。同时此时的开路电压和短路电流也均表现为下降趋势如表1所示。
3.3电学参数
从表2可以看出，不同的环境条件下，随着温度升高效率会有如下变化过程:当温度达到450℃时效率达到最大值，这说明高温烧结使得硅表面缺陷减少，禁带内的复合中心也减少，钝化效果增强故少子寿命升高[8]。
同时可看到此时的开路电压和短路电流也达到最大，说明电池内部载流子的迁移率和导电力较强产生较好的电性能，即硅表面形成良好的欧姆接触，此时的光电转换效率也最强;之后随着温度的升高，效率反而呈下降趋势，开路电压和短路电流总体也随之下降。这说明过高的温度不利于少子寿命的增加，因为过高的温度使得硅体内氢和杂质的键断裂，氢逸散出硅表面，使得表面的晶格缺陷增加，复合中心变多，少子寿命也会下降，氢钝化作用削弱、晶格差异变大、晶格失配加大等缺点，促使欧姆接触性能退化，开路电压和短路电流也会下降，最终电池的电学性能光电转换效率也显著降低。从表2可看出相同的退火环条件时真空环境下的电性能优于氮气，这是由于纯氮气环境下不利于欧姆接触，而真空环境下具备的密度低、反应活性差、钝化性能较好、晶格匹配性良好等优点更利于形成良好的欧姆接触;同时可以看出长的退火时间可以产生较好的电性能参数，因为在相对长的时间里更有利于氢钝化晶界的位错悬挂键等缺陷，减少晶格失配。
4结论
(1)氮化硅的膜厚在真空退火10min、温度在450℃前有一个短暂的上升趋势，其余条件下均随温度升高而下降的结果表明:真空环境中没有氮气参与Si-N和N-H键未被破坏存在，但延长退火时间或在氮气氛围下不利于膜厚的增加。
(2)氮化硅折射率在不同的退火环境和温度下，都呈现一个向下的抛物线形态，且其折射率的抛物线顶点即温度的极大值要早于真空表明:氮气环境中钝化作用削弱，低温下可获得较高的折射率，高温时折射率则偏小。
(3)氮化硅的少子寿命实验表明:两种环境不同时间内低温氢的钝化效果优于高温，真空环境退火要优于氮气环境。同时发现450℃是管式PECVD退火的极值，这表明若要提高退火对氮化硅电学性能的影响，退火温度不要偏离450℃，退火时间20min为佳。
