1、前言
当前高效多晶硅组件是主流的光伏产品。高效多晶硅的制备方法分为有籽晶高效多晶硅技术与无籽晶高效多晶硅技术，即俗称的半熔高效与全熔高效。
有籽晶高效多晶硅技术(半熔)采用毫米级硅料作为形核中心进行外延生长，铸造低缺陷高品质的多晶硅锭[1-3]。无籽晶高效多晶硅技术(全熔)采用非硅材料在坩埚底部制备表面粗糙的异质形核层，通过控制形核层的粗糙度与形核时过冷度来获得较大形核率，铸造低缺陷高品质多晶硅锭。这一理论来源于经典的形核理论[5-6]。有籽晶和无籽晶高效多晶硅技术通过形核层与工艺的优化同样都可以获得小而均匀的晶粒尺寸。
有籽晶高效多晶硅技术是硅材料的外延生长，而无籽晶高效多晶硅技术是一种异质形核。虽然两者都可以获得高品质的小晶粒高效多晶硅锭，但是由于形核机理不同，两种技术生长的晶体硅存在一定的差异。本文通过EBSD晶向检测，PL缺陷检测等手段对比晶向分布、晶界比例、电池效率等差异，进一步分析两种技术因形核差异带来的不同，探寻两种高效技术进一步优化的可能方向。
2、实验过程简述
采用同一炉台，同种热场。无籽晶高效多晶硅使用非硅材料作为异质形核层，有籽晶高效多晶硅底部铺设碎硅料作为籽晶，采用两种技术分别各铸造一个重量相同的多晶硅锭。
选择两个硅锭相同位置硅块作为检测样块，采用 µ-PCD (Semilab, model WT2000)测量对比少子寿命差异，采用在线PL (LTS-R2)测量对比硅片的品质区别，采用EBSD测量对比晶向分布与晶界比例之间的差异。
3、 实验结果分析
3.1 形核率对比
每个硅锭切割为36块，命名方式如图1(a)。从每锭C15块挑选底部相同高度位置硅片进行形核对比如图1(b)与1(c)。可以看出两种技术都可以获得尺寸小而且均匀的晶粒分布。有籽晶高效多晶硅技术硅锭获得的小尺寸晶粒来源于底部碎小的硅料外延生长，而无籽晶高效多晶硅技术硅锭小尺寸晶粒来源于底部异质形核层，异质形核层具有足够的形核粗糙度[7]，再配合特定的过冷度[9]就可以获得较高的形核率。两种技术都可以获得尺寸较小晶粒，下面将进行更深入的分析对比。
3.2 少子寿命与位错密度对比
图2所示为两硅锭半截面少子寿命差异对比，图中彩色区域代表由于杂质、缺陷等引起的低少子区域。可以明显看出有籽晶高效多晶硅锭低少子区域较少，而且分布均衡。而无籽晶高效多晶硅锭低少子区域分布较多，但是底部红区高度明显偏低。M.Trempa等通过一种高效阻挡层的实验[10]解释了有籽晶高效多晶硅锭底部红区较高的原因，他们认为底部红区是由于底部坩埚与籽晶杂质扩散的共同影响引起的。而无籽晶高效多晶硅技术仅仅只有坩埚杂质的扩散，因此底部红区的高度相对较低。本文实验中有籽晶高效多晶硅锭剩余籽晶的高度为10 mm左右，而底部红区的高度为 55-60 mm之间，然而无籽晶高效多晶硅锭底部红区高度仅仅为45mm左右，因此无籽晶高效多晶硅技术硅锭具有一定的良率优势。
通过两硅锭相同位置硅块底部到顶部顺序片的PL检测数据对比可以看出，有籽晶高效多晶硅锭的晶体品质较高，综合评分分别高出7.3%，7.75% 和5.5%，且优势主要体现在中下部位置，而顶部位置相同或者偏低。位错团簇是影响晶体品质的主要原因之一，而位错团簇往往生成于CSL 晶界并湮灭于随机晶界[4]，同时晶向也可以影响位错延伸生长[4]，因此晶体品质与晶界类型和晶向有一定的关系。为解释造成晶体品质差异的原因，我们进行了两硅锭相同位置晶向晶界比例差异的对比。
3.3 晶向与晶界对比
图4 所示为EBSD检测晶向与晶界差异对比。由图4a所示晶向的分布差异对比可以得出有有籽晶高效多晶硅锭中{112}晶向占主导，另外{113}、{111}和{315}晶向也占有较高的比例。{112}晶向具有较低的界面能，通常高品质的多晶硅锭具有较高比例的{112}晶向[3]。无籽晶高效多晶硅锭的晶向分布中{111}和{112}晶向占主导，其中{111}占比最高，而{113}和{315}晶向比例较小，因此无籽晶高效多晶硅锭的晶向分布相对集中，晶向比例分布不均衡。两硅锭都具有较高比例的{112}晶向，但是分布存在一定差异。有籽晶高效多晶硅锭的晶向分布相对均衡的原因在于底部籽晶的随机分布，有籽晶高效多晶硅技术是一种外延生长，晶向的分布较大程度取决于底部籽晶的随机分布，因此获得的晶向分布相对均衡。无籽晶高效多晶硅锭的形核依靠形核层的粗糙度与特定的过冷度。特定的过冷度会使得形核时的温度窗口较小，而晶向的形成与形核温度有直接关系。因此特定的温度区间内晶向分布相对集中，某种晶向会占据比较高的比例。
图4b所示为晶界检测结果对比，通过对比可以得出有籽晶高效多晶硅锭具有较高比例的随机晶界。位错团簇往往易湮灭于随机晶界[4]，因此较高的随机晶界对应的位错团簇密度相对较低，所以有籽晶高效多晶硅锭的硅片具有较低的位错密度与较高的晶体品质。这一检测分析结果与图3所示PL检测结果相吻合。有籽晶高效多晶硅锭具有较高比例的随机晶界归因于籽晶的随机分布。无籽晶高效多晶硅锭形核在特定的温度梯度范围内，晶向分布相对集中，随机晶界的比例相应减少及CSL晶界相应增多，因此无籽晶高效多晶硅锭的品质受到形核过程温度的影响较明显，因此无籽晶高效多晶还有较多优化空间。
电池效率方面，有籽晶高效多晶硅锭较无籽晶高效多晶硅锭平均效率高。但电池效率优势主要体现在中下部，这一结果与PL检测结果相吻合，三块的效率优势分别为0.12% (B13), 0.13% (C14)和0.169% (C15)。分析认为以上差异主要是由于长晶初期形核原理不同造成，有籽晶高效多晶硅锭底部晶体品质较无籽晶高效多晶硅锭底部品质高，长晶后期由于长晶过程竞争生长与热场工艺的共同影响，差异减小或者趋向相同。因此有籽晶高效多晶硅技术在长晶初期具有较大的品质优势，但是在长晶中后期随着缺陷增加，两者品质逐渐相近。
通过以上分析，有籽晶高效多晶硅技术进一步优化的方向是抑制长晶中后期缺陷的增殖。可以通过保持晶柱生长的垂直性以及晶粒的延续性，将外延生长出的高品质晶粒竖直生长至中上部，从而可以有效提升整体效率。无籽晶高效多晶硅技术在形核和长晶初期相比有籽晶形核存在一定的不足，可以通过进一步优化底部异质形核层和形核过程过冷度提升{112}等优质晶向的比例。具体进一步优化的方向包括：通过对形核层的优化减少对温度(过冷度)窗口的依赖，并且探寻最佳的形核温度和过冷度，优化长晶初期的晶向分布与随机晶界的比例，提升长晶初期晶体品质。同时长晶后期也需要优化，同有籽晶高效多晶硅一样，也需要通过柱状晶的生长抑制长晶中后期缺陷的增殖。
4. 结论
(1)有籽晶(半熔)高效多晶硅技术与无籽晶(全熔)高效多晶硅技术都可以获得较大的形核率，获得尺寸小而均匀的晶粒。
(2)有籽晶高效多晶硅技术生长硅锭底部晶粒晶向分布{112}晶向占主导，随机晶界比例相对较高，硅锭底部晶体品质优势较大。
(3)关于有籽晶与无籽晶高效多晶硅技术的优化方向：有籽晶高效多晶硅技术需对长晶中后期进行优化，通过优化界面与温度梯度，保持晶柱垂直性和延续性。无籽晶高效多晶硅技术需要通过对长晶初期形核条件进行优化，提高优质晶向的比例和随机晶界比例。同时也要进行长晶中后期的优化，长晶后期的优化措施同有籽晶高效多晶硅技术方案相同。保持硅锭底部到顶部的品质延续性是半熔和全熔高效多晶共同的核心内容。
参考文献
[1] D. Zhu, L.Ming, M.Huang, Z.Zhang, X.Huang, Seed-assisted growth of high-quality multi-crystalline silicon in directional solidification, Journal of Crystal Growth 386 (2014)52–56.
[2] C.C. Hsieh, Y.C.Wu, A.Lan, H.P.Hsu, C.Hsu, C.W.Lan, Comparison of defect formations in solar silicon growth from small random and large oriented seeds, Journal of Crystal Growth 419(2015)1–6.
[3] Y.M.Yang, A.Yu, B.Hsu, W.C.Hsu, A.Yang and C.W.Lan Development of high-performance multi-crystalline silicon for photovoltaic industry, Prog. Photovolt: Res. Appl. (2013)1-12.
[4] G. Stokkan, Y.Hu, Ø.Mjøs, M.Juel, Study of evolution of dislocation clusters in high performance multi-crystalline silicon, Solar Energy Materials & Solar Cells 130(2014)679-685.
[5] 陈光,傅恒志等著 非平衡凝固新型金属材料 北京 科学出版社 2004
[6] 介万奇著 晶体生长原理与技术 北京 科学出版社 2010
[7] Huali Zhang, DaYou, ChunlaiHuang, YihuaWu, YanXu, PengWu, Growth of multicrystalline silicon ingot with both enhanced quality and yield through quartz seeded method, Journal of Crystal Growth 435 (2016)91–97.
[8] Y.T.Wong, C.T.Hsieh, A.Lan, C.Hsu, C.W.Lan. The effect of silica nucleation layers on grain control of multi-crystalline silicon in directional solidification. Journal of Crystal Growth 404(2014): 59–64.
[9] Tiller W A. The Science of Crystallization: Microscopic Interface Phenomena. Cambridge: Cambridge University Press, 1991.
[10] M. Trempa, C.Reimann, J.Friedrich, G.Müller, L.Sylla, A.Krause, T.Richter, Investigation of iron contamination of seed crystals and its impact on lifetime distribution in Quasi mono silicon ingots, Journal of Crystal Growth 429 (2015)56–62.
