成果简介
锂金属的低库仑效率和差循环稳定性阻碍了锂金属电池的发展。消耗性LiNO3作为添加剂的引入可以改善循环稳定性，但是其在碳酸酯电解液中的低溶解度使得该策略对于长期循环不切实际。
近日，中科院物理所陈立泉院士、王兆翔研究员、王雪锋研究员等人通过将LiNO3-醚溶液(0.5 M LiNO3-TEGDME(四乙二醇二甲醚))添加到1.0 M LiPF6-EC/DMC溶液中，制备了一种LiPF6-LiNO3双盐电解液(DSE)，以提高锂沉积/剥离的循环稳定性。溶剂化壳中组分之间的竞争以及由此产生的NO3-对PF6-的取代，促进了富Li3N固态电解质界面(SEI)膜的形成，并抑制了LiPF6的分解。高导电性的稳定SEI膜可有效调整锂的成核，抑制锂枝晶的形成，并改善循环性能。因此，Li||Cu电池在DSE中表现出延长的寿命和提高的CE。相关成果以题为“Competitive Solvation Enhanced Stability of Lithium metal Anode in Dual-Salt Electrolyte”发表在Nano Lett.上。
图文导读
Li||Cu电池的电化学性能
首先研究Li||Cu电池的电化学性能。如图1所示，在LiPF6电解液和包含50%-LiNO3-TEGDME的DSE中，初始CE分别为67.2%和86.1%。初始CE的改善归因于锂和电解质之间的副反应被抑制，以及DSE中“死”(电子隔离)锂的减少。此外，在所有电解液中，使用50%-DSE的电池具有最高的CE和最长的寿命，以及最小的极化，这表明在50%-DSE中有足够的LiNO3来确保稳定的循环。
图1 采用不同电解液的Li||Cu电池的电化学性能
沉积锂的界面和形貌演变
图2显示了LiPF6电解液(图2a，c)和50%-DSE(图2b，d)中沉积锂的表面和横截面图。在LiPF6电解液中锂沉积的早期阶段(沉积0.1 mAh cm–2锂)，观察到枝状锂(直径为∼200 nm的晶须)不均匀地沉积。在剥离过程中，枝状锂容易断裂并变成死锂，从而导致LiPF6电解液中CE较低。而在DSE中，由于锂核均匀地分布在铜基底上，可以观察到光滑的棒状(圆柱形和椭圆形)锂沉积，直径为∼600 nm。沉积锂的低比表面积有利于抑制反应，从而提高DSE中的CE。经过30次循环后，LiPF6电解液中沉积锂的厚度增加到70 μm，并出现了一些裂纹，但DSE中仅增加到30 μm，并且沉积锂仍保持均匀致密。此外，EIS显示LiPF6电解液中的界面电阻随储存时间和循环次数不规则地变化，而DSE中保持稳定。这些数据表明，在初始循环中形成稳定致密的SEI膜，可以有效保护沉积锂不与电解液发生连续反应，从而在50%-DSE中获得高CE和长寿命。
图2 两种电解液中沉积锂的表面和截面形貌及EIS表征
SEI的组成
N 1s光谱显示(图3)，在DSE中观察到对应于Li3N、LiNxOy和LiO2的特征峰。高导电Li3N、LiNxOy及其丰富异质界面的存在促进了Li+在SEI膜中的传输。根据扩散-反应-竞争机制，Li+在SEI膜中的快速扩散导致球形锂沉积，从而呈现宏观致密的形貌。而当Li+在SEI膜中扩散非常缓慢时，锂沉积物的长度而非半径会增加，从而导致锂枝晶的形成。因此，DSE中富Li3N/LiNxOy的SEI膜离子导电性的显著增强可以显著地调节沉积锂的生长方向，从而导致大锂柱均匀地沉积在铜上，形成致密的锂层。F 1s光谱显示，在LiPF6电解液中，由于PF5、HF与锂的反应，在SEI膜的表面和内部检测到大量的LiF和LixPOyFz。LiPF6水解和分解产生的PF5和HF会破坏SEI膜的完整性和稳定性，因此抑制LiPF6的分解对形成稳定的SEI膜至关重要。相反，DSE中SEI膜的表面和内部没有LixPOyFz，表明LiPF6未参与DSE中SEI膜的形成。即，DSE可有效地防止LiPF6的降解，从而产生稳定的SEI膜。此外，C 1s光谱中ROCOOLi含量的增加意味着在DSE中ROCOOLi分解也被抑制。
图3 循环30次后沉积锂表面的SEI组分
溶剂化结构
SEI膜中的物种实际上是溶剂化壳中溶剂和阴离子的不溶性分解产物。因此，探索溶剂化壳的性质对于进一步了解SEI膜的组成具有重要意义。
FT-IR光谱显示，在LiPF6电解液中，溶剂分子和Li+之间具有很强的配位性。但LiNO3溶液的引入显著削弱了Li+和碳酸酯溶剂的相互作用，从而导致它们的配位数减少。分子动力学(MD)模拟显示，EC和PF6–是LiPF6电解液中第一溶剂化壳的主要成分。但当加入LiNO3-TEGDME后，TEGDME和NO3–成为第一溶剂化壳中的主要成分。这表明NO3-由于高极性更容易进入第一溶剂化壳。MD模拟显示，Li+在DSE 中与各物种相互作用的顺序为：Li+–NO3–>Li+–TEGDME>Li+–碳酸酯溶剂。此外，TEGDME和NO3-可提供一到三个配位点，比PF6-和碳酸酯溶剂的配位点多。因此，NO3-阴离子能够进一步与更多相邻的Li+相互作用以形成更大的聚集体，这进一步削弱了Li+与其他组分之间的相互作用。
DSE中竞争产生的溶剂化结构对SEI性质有重要影响。与Li+配位的物质被强极化，从而增强了接受电子和发生还原反应的倾向。因此，这些物种倾向于比其他物种先还原。由于Li+–NO3-和Li+–TEGDME相互作用较强，NO3-阴离子和TEGDME在很大程度上决定了SEI膜的组成和结构。相比之下，与Li+弱相互作用的物种，如PF6-、EC和DMC，对DSE中的SEI膜的贡献较小。此外，NO3-的强氧化使其优先捕获电子并在PF6-和溶剂之前还原。因此，PF6-和ROCOOLi的还原分解从根本上受到抑制。
图4 FT-IR光谱和分子动力学模拟
图5 两种电解质中溶剂化结构、SEI成分、锂沉积形态和电化学性能之间的关系
总结展望
综上所述，这项工作开发了LiPF6-LiNO3双盐电解液，通过改变Li+的溶剂化结构和稳定SEI来提高锂金属的循环性能，为混合盐电解质中的电解质成分之间的相互作用提供了基本而全面的理解，为锂金属电池电解质的设计提供了指导。
文献信息
Competitive Solvation Enhanced Stability of Lithium metal Anode in Dual-Salt Electrolyte. Nano Lett. 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00848.
(来源：清新电源)
