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摘要：获得最优化的绒面是提高多晶硅太阳能电池转换效率的关键。本研究采用等离子体浸没离子注入法成功制备出具有不同绒面结构的多晶黑硅。利用原子力显微镜（AFM）、分光光度计和量子效率测试仪分别对黑硅的表面结构、反射率和内量子效率进行了分析研究。研究结果表明，使用不同制绒条件在黑硅表面形成的纳米级小山峰的平均高度为150-600nm。随着小山峰高度的增加，在波长范围为300nm-1100nm的区域内其反射率会降低，内量子效率（IQE）也会随之降低。几个条件中最优的绒面小山峰高度为300nm，电池效率为15.99%，短路电流密度为34mA/cm2。
关键词：黑硅、绒面结构、太阳能电池、接触电阻、转换效率
1 引言
众所周知，由于大气和硅片接触面折射率的突然变化[1]，去除机械损伤层后的硅片表面反射率高达40%。降低硅片表面反射率增加光吸收是提高多晶硅太阳能电池转换效率的一个重要方向。在硅片表面沉积具有过渡折射率的减反射层（如SiNx[2]）是一种可以有效减反射的方法，但表面制绒是一种更稳定和有效的减反射方法。在工业化生产中，单晶硅利用各向异性腐蚀在碱液中制绒，硅片表面形成金字塔状结构可以有效地降低硅片表面的反射率[3]。但是多晶硅晶向不规则，各向同性，不能在碱液中制绒，而是在酸溶液中制绒[4]。多晶硅酸制绒后反射率在25%左右，反射光损失仍然很大。
为了进一步降低多晶硅片表面的反射率，人们尝试和研究了很多种制绒方法。在硅片表面制备纳米结构，有效降低了反射率，硅片看上去是黑色的，被称作黑硅[5]。Terres等人使用飞秒激光器成功制备出黑硅并验证了其转换效率比非制绒硅电池效率高[6]。局部金属催化湿化学腐蚀的方法也可以制作黑硅，电池效率能达到12-14%[7]。反应离子刻蚀（RIE）技术被广泛应用于制备黑硅[5，8，9]。Zaidi[10]等人研究证实了RIE制绒并去除表面缺陷的太阳能电池的短路电流密度要比湿化学方法制作的电池高。Lee等人研究表明，去除表面缺陷后的RIE制绒多晶黑硅电池的效率高达16.32%[11]。在我们以前的研究中，采用等离子体浸没离子注入法（PIII）可以成功制备出多晶黑硅并研究了其表面微观结构和反射率。目前，我们通过PIII方法制备出多晶黑硅并研究了绒面结构对电池电性的影响。
2 实验设计
本次试验使用的多晶硅片是156mm*
156mm，P型掺杂，厚度为200±20μm，电阻率1-3Ω。首先在80℃下，浓度为10%的NaOH溶液中去除硅片表面机械损伤。随后采用不同条件（如表1）的PIII方法制绒。然后所有的硅片在2%的HCl和10%的HF中去除金属离子、杂质、氧化层。在825℃条件下，使用POCl3扩散。然后边缘刻蚀，在体积分数10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD)沉积的SiNx厚度为80nm、折射率为2.05。最后丝网印刷、烧结制备成电池。
表1
制备黑硅的条件
通过AFM研究了黑硅的表面微观结构和表面面积。通过带有积分球探测器的紫外可见近红外分光光度计（Varian Cary 5000）测试波长范围为300nm-1100nm的入射光在硅片表面的反射率。通过四探针测试硅片表面方阻。通过内量子效率测试仪（Solar Cell Scan 100）测试电池的IQE。在25℃、AM1.5，一个太阳光谱条件下使用JR-1250 Solar Cell I.V 测试分选仪测试电池电性能。利用场发射扫描电子显微镜（FESEM）JEOL JSM-7001F 研究Ag-Si接触的横截面。
3 实验结果和讨论
图1是抛光硅片和C1，C3，C5的照片。我们已经成功制备出黑硅，表面绒面均匀，随着C1到C5制绒条件的改变，反射率逐渐降低。利用AFM研究了黑硅表面的微观形貌。看以看出，很多致密的随机的小山峰覆盖在黑硅表面。实验条件为C1、C2、C3、C4、C5的小山峰高度分别是150nm、220nm、300nm、450nm、600nm。C5的小山峰的横向尺寸比C1大。图2是条件C1、C3、C5的微观形貌图。黑硅表面的绒面是刻蚀离子SF_x^+（x≤5）、F+和掩膜SixOyFz相互竞争形成的[12,13]。C1到C5反应条件不同，导致绒面形貌不同。
图3是C1到C5的反射率对比。同时对比了其与酸制绒多晶硅表面的反射率。发现C1到C5的反射率依次降低。但由于黑硅有特殊的表面结构（在波长300~1100nm范围内，采用C1条件制绒后的反射率要比酸制绒的反射率低很多）我们可以用有效介质近似的理论解释黑硅的减反射效果[1,14]。黑硅小山峰的横向尺寸大约为100nm，入射光的多次反射和衍射有效的降低了硅片表面的反射率。很明显，小山峰增加了入射光在硅片表面的反射时间。小山峰的尺寸大小接近入射光波长时，零阶干涉条纹会变弱[15]。条件C1到C5，随着小山峰高度的增加，多次反射和干涉效果会更加明显，导致反射率降低。
为了研究电池的减反射效果，测试了沉积SiNx膜后的硅片表面反射率（如图3）。很明显，所有条件的硅片表面沉积SiNx后，反射率都明显降低了。例如，条件C3的反射率从12.22%降低到3.87%。在波长范围600nm-1100nm区域内的反射率几乎都在2%左右。因此，我们可以利用黑硅表面的纳米结构和SiNx层的共同作用，来降低电池的反射率。
图4是每个实验条件的表面面积和扩散方阻的对比曲线。表面面积是通过AFM得到的，观察区域为5*5ｕm2。随着小山峰高度的增加，黑硅的表面面积增加，使P更易扩散到硅片内，导致方阻降低。图5是每个实验条件的IQE曲线。可以发现，C1到C5的IQE依次降低。造成这种现象的原因有三个。第一，表面面积的增加。C1到C5的表面面积增加，表面的悬挂键和捕获中心增加，增加了表面复合。第二，俄歇复合增加。C1到C5的表面方阻依次降低，掺杂浓度增大，俄歇复合增加。第三，光散射效应。入射光可以在纳米级绒面散射，增加了入射光的相互作用长度。此外，硅片表面刻蚀缺陷的增加也会使IQE降低。条件C1到C5长波区域的IQE也依次降低，这与F.Toor的研究结果不相符[16]，原因可能是黑硅的制备方法不同。
表2是每个条件的电性能数据。可以发现条件C3的效率和短路电流密度最高，分别是15.99%和34mA/cm2。C3的反射率和IQE都不是几个条件中最低的。优化绒面需要找到反射光损失和IQE损失的平衡点。从表2中可以发现C1到C5的反向饱和电流依次增大，并阻依次减小。这是因为随着表面面积的增大，P掺杂浓度增大，表面复合增加。也可能是小山峰高度增加导致的PN结不均匀引起的。从图6中可以看出，C3和酸制绒多晶电池的短路电流和开路电压差异很小。但是由于填充因子的差异较大，酸制绒多晶硅电池的效率比条件C3高0.6%。众所周知，FF主要受串阻和并阻的影响。C3的串阻几乎是酸制绒电池的2倍，所以FF低的比较多。
通过图7可以分析C3串阻高的原因。Ag-Si的接触电阻在串阻中占的比例很高。7（a）、（b）中可以发现，黑硅表面小山峰的底部有富N型层。气孔是Ag2O和SiNx反应产生的气体生成的[17]。电流通过理想的金属半导体接触从硅中传输到Ag结晶中，串阻会很低[18]。Ag、硅之间富N型层的存在会阻碍电流的传输，因此导致串阻增大。从图7（c）、（d）中可以看出，酸制绒电池的山峰的顶部和底部都没有富N型层，且Ag结晶在硅片表面分布很均匀，所以串阻较低。
图1.抛光硅片和C1，C3，C5的照片
图2. 条件C1、C3、C5的微观形貌图
图3.（a）不同条件的反射率。（b）沉积SiNx后不同条件的反射率
图4.不同条件的方阻和表面面积。
图5.不同条件的IQE。
表2.不同条件的电性能。Voc开路电压，Jsc短路电流密度，Rsh并阻，Jrev反向饱和电流密度， FF填充因子，Eff光电转效率。
图6.C3和酸制绒电池的I-V曲线。
图7.使用SEM扫描的电池的Ag-Si接触的横截面图。（a）C3条件，（b）C3条件高放大倍数，（c）酸制绒山峰底部，（d）酸制绒山峰顶部。
4 总结
利用PIII方法成功制备出多晶黑硅。研究了不同制绒条件下的绒面结构，发现制绒条件不同，绒面小山峰的高度不同。反射率和方阻随着山峰高度的增加而降低；但由于表面复合的增加，IQE也随之降低。山峰高度300nm条件的效率最高，高达15.99%。开路电压、短路电流和酸制绒多晶硅电池的几乎相同。但黑硅山峰底部Ag-Si接触较差，填充因子比酸制绒多晶硅电池低很多。通过改善黑硅表面钝化和Ag-Si接触可以进一步提升黑硅太阳能电池的转换效率。
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