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【干货】再谈多晶硅生产新工艺、新设备的开发

发表于:2016-10-10 08:43:40 来源:有机硅论坛

该专题文章明确地提出利用乙硅烷热分解法可以生产出高纯度、超大直径多晶硅棒新工艺、新设备的设想,该设想是本人经多年查阅并收集有关乙硅烷资料,经充分研究和比较确定的,也是当今国内首次提出利用乙硅烷热分解法生产多晶硅的新工艺和新设备。

一该工艺的设计是创新的

目前我国多晶硅生产工艺仍然是改良西门子法占主导约占80--85%,利用甲硅烷生产棒状和颗粒状多晶硅估计只有5-15%,而利用乙硅烷法生产多晶硅工艺截止现在还没有。

首创多晶硅生产新工艺有如下特点:

(1)从乙硅烷基本原料Si2cl6的制备工艺开始研发。

生产Si2Cl6的初始原材料硅粉是97%含硅量的工业硅粉和液氯含量99%以上。它们氯化反应如下:

3 Si + 5 Cl2 ======= Si2Cl6 + SiCl4

反应温度200˚C此时Si2Cl6产量占多数估计80%而Sicl4产量仅占20%,其反应产物很单纯

人们共知:硅粉与HCL氯化反应温度为350˚C;同时硅粉与Cl2氯气的反应温度为400-450˚C。

相比之下Si2Cl6生成温度低,其含杂质(硼、磷、碳、金属杂质等)相对含量就会少。更为重要的差别:硅粉与HCL的氯化反应产物十分复杂,此点正是西门子工艺的缺点。

(2)从精镏提纯效果相比较:

Si2Cl6沸点144˚C、BCl3沸点12.5˚C、PCl3沸点75.5˚C、CCl4沸点76.8˚C、FeCl3沸点315˚C、ZnCl2沸点732.4˚C、AlCl3沸点180˚C等。由于Si2Cl6沸点与硼、磷及金属氯化物的沸点相差大采用精馏提纯效果相对要好。

应特别指出SiHCl3沸点是31.8˚C,与硼、磷氯化物沸点相差特小。据有关资料介绍:SiHCl3利用精馏法除硼、磷效果不太显著,所以现在对SiHCl3精馏采用高压精馏其目的就是提高除硼、磷的精馏效果而为。

而本工艺对Si2Cl6的精馏提纯,利用其沸点高,与各种杂质沸点相差大所固有物理特性不需高压精馏手段也能达到同样提纯效果。

(3)本工艺新设计与西门子工艺的最大差别:

西门子法生产多晶硅时对其原料SiHCl3只进行一次精馏提纯达到要求后,便与高纯氢气在高温1050-1100˚C还原生产多晶硅,能达到电子级产品只占少数。

本工艺设计采用两次精馏提纯:首先对其氯化物原材料Si2Cl6进一次高效的精馏提纯,然后将其转化成乙硅烷(Si2H6)后再进行第二次低温精馏提纯。经两次提纯得到的乙硅烷进行热分解,在850--900˚C生产的多晶硅估计电子级产品要占多数。

(4)从乙硅烷热分解生产多晶硅及其尾气回收系统与改良西门子生产工艺的比较:

乙硅烷热分解生产多晶硅的化学反应:

Si2Cl6==== 2 Si + 3 H2

该热分解在850--900˚C进行是不可逆的化学反应而且反应十分彻底,反应产物只有硅和氢气两种单纯产物。Si2Cl6一次转化率在90-95%所以热分解炉尾气中只含5-10%未分解的Si2H6和新生的氢气(H2)约占尾气的90-95%。由于尾气中只含5-10%未分解的Si2Cl6和90-95%的氢气再没有其他产物,所以尾气回收设备和回收工艺都十分简单、系统压力估计在0.05—0.10M帕,几乎是常压操作因此生产很安全。

而改良西门子法生产多晶硅时SiHC3与氢气还原反应如下:

SiHCl3 + H2 ====== Si + 3 HCL

该还原反应在1050-1100˚C进行,反应产物除硅外还有HCL盐酸气生成,HCL具有很强的化学腐蚀性。

实际上炉内反应物和生成物是十分复杂的气体混合体,其中包括SiHCl3、H2、SiCl4、SiH2Cl2等该反应是可逆的化学反应而且反应进行不彻底,所以,SiHCl3-次转化率只有20%、氢气一次利用率2%.

故西门子法生产多晶硅尾气回收利用非常必要而且十分重要,目前从国外引进改良西门子工艺,将生产中产生的SiCl4通过冷氢化或热氢化在高温高压将SiCl4转化成SiHCl3再返回还原炉内继续氢还原,形成闭路回收体系无限循环利用,但尾气回收每次转化成SiHCl3后,其利用率只有20%左右,这种循环可以理解成不良性、无限性循环。改良西门子法尾气回收设备复杂、投资高、运行费用及能耗也高、生产安全系数低是不可克服的缺点,利用该生产工艺获得的多晶硅,生产成本居高不下的病根就在于此。

相比之下,本工艺尾气回收工艺和设备、简单、经济适用,生产又安全。

二利用乙硅烷热分解生产多晶硅新工艺能否建立?乙硅烷的制取及其来源十分关键。

本工艺制备乙硅烷采用目前最成熟的生产工艺即利用LiAlH4还原Si2Cl6而制得。

经物料衡算得知还原剂(LialH4)用量非常大而且价格又非常贵,如果采用市购LiAlH4方法制备乙硅烷绝对行不通,那么,该新工艺也就不可建立。所以制取LiAlH4是头等重要。

经过对LiAlH4生产工艺全面研究后决定还原剂(LiAlH4)采用”利用-回收-自制-利用”综合回收工艺,这样彻底解决乙硅烷的制备,使本工艺构成有米之炊,同时又可降低多晶硅的生产成本,一举两得。

三工艺确定之后,相关设备创新设计十分重要。

由于本工艺实属新开发工艺而利用的设备,都是创新的,所以能生产出目前国内外还没出现超大直径多晶硅棒,此结果与下面两个部件创新设计相关即新型热载体和新型电极。其结构、材质、、加工工艺与现行硅芯热载体、电极完全不同。

由于本工艺能生产超大直径多晶硅棒体其结果是:可以提高硅沉积速率和炉的单产、降低能耗等,提高产量、降低生产成本意义重大。

新型热载体及新型电极其结构、作用、重要意义等,在这里不必详述。

总之,如果要生长出超大直径多晶硅棒必须采用创新设计的热载体和电极并与新型尾气回收系统三者结合运作才能实现。所以本工艺利用Si2H6热分解生产高纯度、超大直径多晶硅棒以及尾气回收系统都是创新的生产工艺。

除上述两项创新设计外,其他设备,如浮动式氯化炉、钟罩式热分解炉等都具有新创意其共同特点:设备结构设计都适应或满足乙硅烷物理、化学特性及其化学反应条件、充分体现设备为生产工艺服务的特点。

本人于1962年毕业吉林大学半导体系半导体化学专业,毕业后一直从事硅的研发与生产已50多年(包括退而不休),积叠了多晶硅生产经验,对多晶硅非标设备:还原炉、热分解炉、氢气净化设备等能进行设计。由于既懂工艺又能进行非标设备的设计,所以设计出非标设备能满足多晶硅生产条件与要求,结果可以提高多晶硅质量和产量并注意生产安全。

目前我国半导体硅材料生产现状:太阳能级居多而电子级居少从质量和数量达不到要求,需从国外进口。多晶硅成本也居高与国外同等产品无法抗衡、竞争。硅材料的生产正处于低谷发展状态。

几十年多晶硅生产经验告诉我们:西方发达国家对多晶硅先进、尖端生产工艺绝对保密和封锁的,所以只有靠自力更生、奋发图强,自己去研发而本工艺的研发,如果通过”中试厂“的实践把”设想“变成现实,上面各种难题(多晶硅的质量、产量、成本等)都能彻底解决。

本工艺的开发与新设备的创新设计都建立在国内现有、实践证实的、成熟的’老工艺’基础上所以”中试厂“的建立不会出现原则性风险。

另外,"中试厂"建立暂不要求是十全十美系统工程,但要求像麻雀一样,麻雀虽小五脏俱全,通过“中试厂”的实践来证实新工艺的可靠性、可行性。"中试厂"的试验宗旨是:只要求打通新生产工艺全流程并生产出合格多晶硅棒,同时考验所有创新设计非标设备的性能和效果,并积叠经验。因为"中试厂"是过渡试验厂,故对多晶硅产量暂不要求也不做具体规定。

根据目前国内多晶硅生产现状,对拟参于 “中试厂”合作单位有如下要求:该单位必须已有多晶硅生产能力并有一定技术骨干和加工能力的多晶硅厂。投资项目暂定:多晶硅生产新工艺流程的确立、走旧厂技术改造之路,因此, 对‘中试厂’的投资,只需投入新创的、必须设备投资外,其余附助设备,只要能代用,就不购置新的设备,这样可减少1/2或1/3的投资。

因为 “中试厂”的建立是创新工艺雏形的建立,故还有很多细致、多项工作需要进行和完善,只有继续努力才能完成特定的多晶硅生产的系统工程,要有同舟共济,愤发图强、百折不回,共同奋斗,才能完成前所没有新工艺的建立,为我国多晶硅发展开创新路。

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